GOST 6689.15-92

ГОСТ 6689.15−92 Никель, сплавы никелевые и медно-никелевые. Методы определения сурьмы

ГОСТ 6689.15−92

Группа В59

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

НИКЕЛЬ, СПЛАВЫ НИКЕЛЕВЫЕ И МЕДНО-НИКЕЛЕВЫЕ

Методы определения сурьмы

Nickel, nickel and copper-nickel alloys. Methods for the determination of antimony

ОКСТУ 1709

Дата введения 1993−01−01

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

В.Н.Федоров, Ю. М. Лейбов, Б. П. Краснов, А. Н. Боганова, Л. В. Морейская, И.А.Воробьева

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР от 18.02.92 N 167

3. ВЗАМЕН ГОСТ 6689.15−80

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка	Номер пункта, раздела
ГОСТ 8.315−91	2.4.3; 4.4.3; 5.4.3
ГОСТ 435–77	3.2; 4.2
ГОСТ 492–73	Вводная часть
ГОСТ 1089–82	2.2; 3.2; 4.2; 5.2
ГОСТ 3118–72*	2.2; 3.2; 4.2; 5.2
_______________ * Вероятно ошибка оригинала. Следует читать ГОСТ 3118–77. — Примечание изготовителя базы данных.
ГОСТ 3760–79	3.2; 4.2; 5.2
ГОСТ 4166–76	2.2; 3.2
ГОСТ 4197–74	2.2; 3.2
ГОСТ 4204–77	2.2; 3.2; 4.2; 5.2
ГОСТ 4207–75	4.2
ГОСТ 4461–77	2.2; 3.2; 4.2; 5.2
ГОСТ 4658–73	4.2
ГОСТ 5789–78	2.2; 3.2
ГОСТ 5841–74	4.2
ГОСТ 6689.1−92	Разд.1
ГОСТ 6691–77	2.2; 3.2
ГОСТ 9293–74	4.2
ГОСТ 10484–78	2.2; 3.2; 4.2; 5.2
ГОСТ 10929–76	5.2
ГОСТ 19241–80	Вредная часть
ГОСТ 20490–75	3.2; 4.2; 5.2
ГОСТ 22867–77	2.2
ГОСТ 25086–87	Разд.1; 2.4.3; 4.4.3; 5.4.3

Настоящий стандарт устанавливает экстракционно-фотометрические и полярографические методы определения сурьмы (при массовой доле сурьмы от 0,0005 до 0,01%) и атомно-абсорбционный метод определения сурьмы (при массовой доле сурьмы от 0,001 до 0,05%) в никелевых и медно-никелевых сплавах по ГОСТ 492* и ГОСТ 19241.
________________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 492–2006. — Примечание изготовителя базы данных.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 25086 с дополнением по разд.1 ГОСТ 6689.1.

2. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУРЬМЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ БРИЛЛИАНТОВОГО ЗЕЛЕНОГО

2.1. Сущность метода

Метод основан на образовании пятивалентной сурьмой в соляно-кислой среде гексахлорстибата бриллиантового зеленого экстракции его толуолом и измерении оптической плотности экстракта. В случае медно-никелевых сплавов сурьму предварительно отделяют соосаждением с метаоловянной кислотой.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1.

Смесь кислот для растворения: концентрированная азотная и соляная кислота в соотношении 1:3.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:5.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867.

Жидкость промывная: 10 г азотнокислого аммония растворяют в 200 смводы, добавляют 10 смконцентрированной азотной кислоты, доливают водой до 1 дми перемешивают.

Олово двухлористое по НТД, свежеприготовленный раствор 10 г/дмв соляной кислоте, разбавленной 1:1.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197, раствор 100 г/дм.

Карбамид (мочевина) по ГОСТ 6691, насыщенный раствор: 100 г мочевины растворяют в 100 смгорячей воды.

Бриллиантовый зеленый, водный раствор 2 г/дм.

Толуол по ГОСТ 5789.

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166.

Олово металлическое, с содержанием сурьмы не более 3·10%.

Сурьма марки Су0 по ГОСТ 1089.

Стандартные растворы сурьмы.

Раствор А: 0,05 г сурьмы растворяют при нагревании в 25 смконцентрированной серной кислоты. Раствор охлаждают, помещают в мерную колбу вместимостью 500 см, доливают до метки серной кислотой (1:5).

1 смраствора, А содержит 0,0001 г сурьмы.

Раствор Б: 10 смраствора, А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки соляной кислотой (1:1) и перемешивают; готовят в день применения.

1 смраствора Б содержит 0,00001 г сурьмы.

Раствор В: 10 смраствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки соляной кислотой (1:1); готовят в день применения.

1 смраствора В содержит 0,00000

1 г сурьмы.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Для сплавов с массовой долей кремния и хрома менее 0,1%, не содержащих вольфрама

Навеску сплава (см. табл.1) помещают в стакан вместимостью 250 см, добавляют 20 смазотной кислоты (1:1), накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании.

Таблица 1

Массовая сурьма, %					Масса навески, г	Аликвотная часть раствора, см
От	0,0005	до	0,001	включ.	0,5	Весь раствор
Св.	0,001	«	0,0025	«	1	10
«	0,0025	«	0,005	«	0,5	10
«	0,005	«	0,01	«	0,25	10

После растворения навески часовое стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой, добавляют 3 смконцентрированной серной кислоты и упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. Стенки стакана ополаскивают водой и повторяют упаривание до начала выделения белого дыма серной кислоты еще два раза.

합금 중 비소 질량분율이 0.001% 미만일 경우 잔류물을 냉각한 뒤 염산(1:1) 20 cm³에 가열하여 용해한다. 용액을 냉각시키고 250 cm³ 분액깔때기에 옮기며 비커 벽을 염산(1:1) 5 cm³로 세척한다. 용액에 염화주석(II) 용액 1–2방울을 넣어 섞고 1분 동안 둔 다음 아질산나트륨 용액 1 cm³을 넣어 잘 섞고 5분 동안 둔다. 포화 요소 용액 1 cm³을 넣어 섞고 30 г*를 교반한 뒤 물 140 cm³, 브릴리언트 그린 용액 1 cm³, 톨루엔 30 cm³을 넣고 깔때기를 1분 동안 흔든다. 상이 분리된 후 하층 수상(수층)은 버리고 유기층을 무수 황산나트륨 0.3–0.5 g이 들어 있는 건조한 50 cm³ 비커에 넣거나 건조한 여과지로 여과한다. 10분 후, 적색 필터를 갖춘 광전색도계의 큐벳(광로 길이 5 cm) 또는 640 nm에서 광로 길이 1 cm인 분광광도계로 추출물의 광학적 밀도를 측정한다. 비교용 용액은 대조 실험의 추출물이다. _______________ * 원문 그대로 표기됨. — 데이터베이스 제작자 주. 합금 중 비소 질량분율이 0.001%를 초과할 경우 황산으로 증발한 잔류물을 냉각한 뒤 염산(1:1) 30 cm³에 가열하여 용해한다. 용액을 냉각시키고 50 cm³ 용량의 정량플라스크에 옮겨 염산(1:1)로 눈금까지 정량한 다음 10 cm³의 분취액을 100–150 cm³ 용량의 분액깔때기에 넣고 염화주석(II) 용액 1–2방울을 넣어 1분간 둔다. 그다음 아질산나트륨 용액 1 cm³을 넣어 잘 섞고 5분 동안 둔다. 이어 요소 1 cm³를 넣고 30 s 동안 섞은 뒤 물 55 cm³, 브릴리언트 그린 용액 2 cm³, 톨루엔 30 cm³을 넣고 1분간 흔든다. 이후 절차는 비소 질량분율이 0.001% 미만인 합금 분석 시에 앞서 기술한 바와 같이 진행한다. 2.3.2. 염소 또는 규소의 질량분율이 0.1%를 초과하는 합금의 경우 시료(표 1 참조)를 백금 도가니에 넣고 질산(1:1) 20 cm³, 불산 1 cm³를 가하여 가열하여 용해한다. 냉각한 후 도가니 벽을 물로 세척하고 농황산 3 cm³를 넣어 황산의 백색 연기 발생 시작 시까지 농축한다. 도가니를 냉각시키고 벽을 물로 세척한 다음 동일한 농축 과정을 두 번 더 반복한다. 그다음 분석을 2.3.1항에 기재된 바와 같이 진행한다. 2.3.3. 텅스텐을 함유한 합금의 경우 시료(표 1 참조)를 250 cm³ 용량의 비커에 넣고 용해용 산 혼합물 40–60 cm³를 가한 뒤 시계유리나 유리 또는 플라스틱 판으로 덮어 가열하여 용해한다. 유리나 판 및 비커 벽을 물로 세척한 뒤 농황산 5 cm³를 넣어 10–12 cm³가 되도록 농축한다. 냉각한 다음 물 30 cm³를 가하고 침전된 텅스텐산 침전물을 이중 치밀 여과지로 여과한다. 비커와 침전물을 염산(1:1)로 5–6회 가열 세척한다. 침전물과 여과지는 폐기하고 여과액에서 분석 당일 비소를 정한다. 이를 위해 용액이 끓지 않도록 하여 황산의 백색 연기 발생 시작 시까지 농축한다. 비커 벽을 물로 세척하고 동일한 농축 과정을 두 번 더 반복한다. 이후 분석은 2.3.1항에 기술된 바와 같이 진행한다. 2.3.4. 구리-니켈 합금의 경우 시료(표 1 참조)를 250 cm³ 용량의 비커에 넣고 금속 주석 0.01 g, 질산(1:1) 20 cm³를 가하여 시계유리 또는 유리·플라스틱 판으로 덮어 가열하여 용해한다. 용해가 끝나면 유리나 판 및 비커 벽을 물로 세척하고 물 20 cm³, 소량의 여과지 분말을 넣고 온수 욕에서 1–2시간 둔다. 침전물을 치밀 여과지로 여과하고 비커와 침전물을 세척액으로 10–12회 세척한다. 침전물이 붙은 여과지를 침전이 이루어진 동일 비커에 넣고 농황산 10–15 cm³, 농질산 20–35 cm³를 가하여 용액을 농축하여 농후한 백색 황산 연기가 발생할 때까지 농축한다. 잔류 용액이 착색되어 있으면 질산을 5–10 cm³ 추가하고 농후한 백색 황산 연기 발생 시까지 농축을 반복한다. 비커를 냉각시키고 벽을 물로 세척한 뒤 용액을 건습염 상태가 되도록 농축한다. 합금 중 비소 질량분율이 0.001% 미만인 경우 냉각한 잔류물에 염산(1:1) 7 cm³를 넣고 가열하여 용해한 다음 용액을 100–150 cm³ 용량의 분액깔때기에 옮기고 비커 벽을 염산(1:1) 3 cm³로 세척한다. 이후 분석은 2.3.1항에 명시된 바와 같이 비소가 0.001% 미만인 합금의 경우에 따라 진행한다.

합금 중 안티몬(сурьма)의 질량분율이 0.001%를 초과할 경우 잔류물을 30 cm 염산(1:1)로 가열하여 용해시킨다, 용액을 냉각한 뒤 용량 플라스크(눈금 플라스크) 50 cm에 넣고 염산(1:1)으로 눈금까지 채운다. 10 cm의 알리콧 부분을 100−150 cm 용량의 분액 깔때기에 넣는다. 이후 분석은 항목 2.3.1에 기재된 바와 같이 안티몬이 0.001%를 초과할 때의 방법으로 수행한다.

비교용 용액은 분석 전체 과정에 걸쳐 실시한 대조 실험의 용액을 사용한다.

2.3.5. 검량선 작성

2.3.5.1. 안티몬 0.001% 미만 측정용 검량선

250−300 cm 용량의 분액 깔때기에 표준용액 B(안티몬) 1.0; 2.0; 3.0; 4.0; 5.0 및 6.0 cm씩 넣고 염산(1:1)으로 25 cm까지 채운다. 두염화주석 용액 1−2방울을 첨가하고 1분 동안 방치한다. 이후 분석은 항목 2.3.1에 기재된 바와 같이 안티몬 0.001% 미만을 정량하는 절차로 수행한다.

2.3.5.2. 안티몬 0.001% 초과 측정용 검량선

100−150 cm 용량의 분액 깔때기에 표준용액 B(안티몬) 1.0; 2.0; 3.0; 4.0; 5.0 및 6.0 cm씩 넣고 염산(1:1)으로 10 cm까지 채운다. 두염화주석 용액 1−2방울을 첨가하고 1분 동안 방치한다. 이후 분석은 항목 2.3.1에 기재된 바와 같이 안티몬이 0.001%를 초과할 때의 절차로 수행한다.

2.4. 결과 처리

2.4.1. 안티몬의 질량분율(%)은 다음 식으로 계산한다:

(식 이미지)

여기서 m — 검량선으로부터 구한 안티몬의 질량, g; m_сплав — 알리콧 부분에 해당하는 합금의 질량, g.

2.4.2. 세 번의 병행 측정 간 편차(수렴성 지표) 및 두 번의 분석 결과 간 편차(재현성 지표)는 표 2에 제시된 허용 편차를 초과해서는 안 된다.

표 2

안티몬 질량분율(%) — 허용 편차 (%) (수렴성 지표 / 재현성 지표)

• 0.0005 ~ 0.001 (포함) — 0.0003 / 0.0004
• 0.001 초과 ~ 0.005 — 0.0005 / 0.0007
• 0.005 초과 ~ 0.010 — 0.001 / 0.001
• 0.010 초과 ~ 0.025 — 0.002 / 0.003
• 0.025 초과 ~ 0.050 — 0.004 / 0.006

2.4.3. 분석 결과의 정확성 관리는 국가표준시료(ГСО) 또는 산업표준시료(ОСО) 또는 기업표준시료(СОП)인 니켈, 니켈계 및 구리-니켈 합금 표준시료(ГОСТ 8.315*에 따라 승인된 것)로 행하거나, 첨가법 또는 극전기분석법이나 원자흡광법으로 얻은 결과와의 비교에 따라 ГОСТ 25086에 준해 수행한다.
________________
* 러시아 연방 영토에서는 ГОСТ 8.315-97이 적용된다(이하 본문에서 동일). — 데이터베이스 제작자 주.

3. 결정성 바이올렛을 이용한 추출-광도법 (안티몬 질량분율 0.001 ~ 0.01%)

3.1. 방법의 원리

이 방법은 염산성 환경에서 오스뮤? 아니며, 정확히는 오탄? — 즉, 안티몬(V) 이온이 크리스탈 바이올렛의 헥사클로로안티몬산염(гексахлористибат)을 형성하고, 이를 톨루엔으로 추출하여 염료화된 추출물의 광학밀도를 측정하는 데 기반한다. 분석 전에 합금의 주요 성분을 이산화망간과의 동침전(공침)으로 분리하여 안티몬을 분리한다.

3.2. 장비, 시약 및 용액

광전색도계 또는 분광광도계.

질산 — ГОСТ 4461, 희석 1:1 및 1:100.

염산 — ГОСТ 3118, 희석 7:3.

용해용 산 혼합액: 진한 질산과 염산을 1:3 비율로 혼합.

황산 — ГОСТ 4204, 희석 1:1.

불화수소산 — ГОСТ 10484.

암모니아수 — ГОСТ 3760.

과망간산칼륨 — ГОСТ 20490, 40 g/dm 용액.

황산망간 — ГОСТ 435, 100 g/dm 용액.

주석(II)염(두염화주석) — 규격에 따라, 염산(1:1) 중에 신선히 조제한 100 g/dm 용액.

아질산나트륨 — ГОСТ 4197, 100 g/dm 용액.

요소(카르바마이드) — ГОСТ 6691, 포화 용액: 요소 100 g을 끓는 물 100 cm에 용해.

크리스탈 바이올렛, 수용액 2 g/dm.

톨루엔 — ГОСТ 5789.

무수 황산나트륨 — ГОСТ 4166.

안티몬 — 등급 Су00 또는 Су0, ГОСТ 1089.

안티몬 표준용액

용액 A: 안티몬 0.1 g을 50 cm의 진한 황산에 가열하여 용해시킨다. 용액을 냉각한 뒤 1000 cm 용량의 눈금 플라스크에 넣고 황산(1:1) 175 cm을 첨가한 뒤 냉각하고 물로 눈금까지 채운다.

용액 A 1 cm에는 안티몬 0.0001 g이 들어 있다.

용액 B: 용액 A 10 cm를 100 cm 눈금 플라스크에 넣고 진한 염산 70 cm를 첨가한 뒤 물로 눈금까지 희석한다; 사용 당일 제조한다.

용액 B 1 cm에는 안티몬 0.00001 g이 포함되어 있다.

3.3. 분석 수행

3.3.1. 규소 질량분율이 0.1% 미만이고 크롬 및 텅스텐을 함유하지 않는 합금의 경우

Навеску сплава массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250 см, добавляют 20 смазотной кислоты (1:1), накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании. Стенки стакана и часовое стекло или пластинку ополаскивают водой, добавляют воды до 100 см, нейтрализуют аммиаком до появления мути, не исчезающей во время перемешивания (рН 3 по универсальной индикаторной бумаге), добавляют 0,5 смконцентрированной азотной кислоты и 1 смраствора марганцевокислого калия. Стакан накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и раствор нагревают почти до кипения. Добавляют 2 смраствора сернокислого марганца и кипятят 2 мин (при массовой доле марганца в сплаве более 2% раствор сернокислого марганца не добавляют). Раствор оставляют на 1 ч при 30−40 °С. Выделившийся осадок отфильтровывают на плотный фильтр и промывают 4−5 раз горячей азотной кислотой (1:100). Фильтр с осадком помещают в стакан, в котором производилось осаждение, добавляют 10−15 смконцентрированной серной кислоты, 20−25 смконцентрированной азотной кислоты и упаривают до начала выделения густого белого дыма серной кислоты. Если оставшийся раствор окрашен, добавляют 5−10 смконцентрированной азотной кислоты и повторяют упаривание. После охлаждения стенки стакана ополаскивают водой и упаривают раствор до получения влажных солей.

При массовой доле сурьмы в сплаве менее 0,005% к остатку после охлаждения добавляют 7 смсоляной кислоты (7:3) и нагревают до растворения солей. Раствор помещают в делительную воронку вместимостью 100−150 см, стакан ополаскивают 3 смсоляной кислоты (7:3).

При массовой доле сурьмы в сплаве свыше 0,005% к остатку после охлаждения добавляют 10 смсоляной кислоты (7:3), нагревают до растворения солей и после охлаждения раствор помещают в мерную колбу вместимостью 25 сми доливают до метки соляной кислотой (7:3). Аликвотную часть раствора 10 смпомещают в делительную воронку вместимостью 100−150 см, добавляют 1−2 капли раствора двухлористого олова до обесцвечивания раствора, перемешивают и оставляют на 1 мин. В делительную воронку добавляют 1 смраствора азотистокислого натрия, воронку закрывают пробкой, встряхивают 2 мин и воронку открывают. Через 2 мин добавляют 1 смраствора мочевины и перемешивают 30 с, после чего добавляют 70 смводы, 10 капель раствора кристаллического фиолетового, 25 смтолуола и встряхивают в течение 1 мин. После разделения фаз нижний слой отбрасывают, а органический слой помещают в сухой стакан вместимостью 50 см, содержащий 0,3−0,5 г безводного сернокислого натрия, или фильтруют через сухой бумажный фильтр и, спустя 10−15 мин, измеряют оптическую плотность экстракта на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 2 см или на спектрофотометре при 610 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 1 см. Раствором сравнения служит экстракт контрольного опыта.

Примечание. Если анализ не будет закончен в течение дня, он может быть прерван после осаждения сурьмы с двуокисью марганца или после упаривания с серной

кислотой.

3.3.2. Для сплавов с массовой долей кремния более 0,1%

Навеску сплава массой 0,5 г помещают в платиновую чашку, добавляют 20 смазотной кислоты (1:1), 1 смфтористоводородной кислоты и растворяют при нагревании. После охлаждения стенки чашки ополаскивают водой, добавляют 3 смконцентрированной серной кислоты и упаривают раствор до начала выделения белого дыма серной кислоты. Чашку охлаждают, ополаскивают стенки чашки водой и повторяют упаривание раствора до начала выделения белого дыма серной кислоты еще два раза.

После охлаждения растворяют соли при нагревании в 20 смазотной кислоты (1:1), переносят раствор в стакан вместимостью 250 см, разбавляют водой до 10 сми нейтрализуют аммиаком до появления мути, не исчезающей при перемешивании (рН 3 по универсальной индикаторной бумаге). Добавляют 0,5 смконцентрированной азотной кислоты и далее анализ ведут, как указано в п. 3.3.1

.

3.3.3. Для сплавов, содержащих хром

Навеску сплава массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250 см, добавляют 30−35 смсмеси кислот для растворения, накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании. После охлаждения часовое стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой и выпаривают раствор досуха. Сухой остаток растворяют в 20 смазотной кислоты (1:1) и повторяют выпаривание еще два раза, добавляя каждый раз по 20 смазотной кислоты (1:1). Сухой остаток растворяют в 20 смазотной кислоты (1:1), разбавляют водой до 100 сми нейтрализуют аммиаком до появления мути, не исчезающей при перемешивании (рН 3 по универсальной индикаторной бумаге). Добавляется 0,5 смконцентрированной азотной кислоты и далее анализ ведут, как указано в п. 3.3.1

.

3.3.4. Для сплавов, содержащих вольфрам

시료 약 0.5 g을 용량 250 см³ 비커에 넣고 용해용 산 혼합물 40–45 см³를 가한 다음 시계유리나 유리·플라스틱 판으로 덮어 가열하여 용해시킨다. 비커 벽과 시계유리(또는 판)를 물로 세척하고 농황산 5 cm³를 넣어 10–12 cm³가 될 때까지 증발 농축한다. 냉각 후 용액에 물 30 cm³를 가하고, 침전된 텅스텐산(вольфрамовая кислота)을 이중의 촘촘한 여과지로 여과한다. 비커와 침전물을 뜨거운 염산(1:1)으로 5–6회 세척한다. 침전물과 여과지는 폐기하고, 여과액을 암모니아로 중화하여 교반해도 사라지지 않는 탁도가 생길 때까지(보편 지시약지로 pH 3) 맞춘다. 농질산 0.5 cm³를 넣고 이후 분석은 항목 3.3.1에 따라 진행한다. 3.3.5. 검량곡선 작성 용량 100–150 cm³ 분액깔때기에 안티모니 표준용액 B를 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 2.5 및 3.0 cm³씩 넣고 염산(비율 7:3)으로 각각 10 cm³로 희석한다. 주석(II) 염화물 용액 1–3 방울을 넣고 1분 방치한 다음 아질산나트륨 용액 1 cm³를 넣고, 안티모니가 합금에 0.005% 미만인 경우에는 항목 3.3.1에 기재된 바와 같이 분석을 계속한다. 3.4. 결과 처리 3.4.1. 안티모니의 질량분율(w, %)은 다음 식으로 계산한다: (식 참조) 여기서 m — 검량곡선으로부터 얻은 안티모니의 질량, g; m1 — 분취한 용액에 해당하는 합금의 질량, g. 3.4.2. 세 번의 병행측정 결과(수렴성 지표) 및 두 번의 분석 결과(재현성 지표) 사이의 편차는 표 2에 제시된 허용편차를 초과해서는 안 된다. 3.4.3. 분석결과의 정확도 관리는 항목 2.4.3에 따라 수행한다. 3.4.4. 니켈 및 구리-니켈 합금의 품질 평가에 이견이 있을 경우 추출-분광광도법을 적용한다. 4. 안티모니 정량을 위한 폴라로그래픽(폴라로그래피) 방법 4.1. 방법의 본질 본 방법은 수화된 이산화망간과의 공동침전으로 안티모니를 전처리로 분리하고, 이어서 염산성 배경에서 폴라로그래프법으로 안티모니를 측정하는 데 기반한다. 안티모니 질량분율이 0.005% 미만일 때는 고정형(정지형) 수은 전극을 사용하는 인버전 전류전압법으로, 0.005%를 초과할 때는 낙하형 수은 전극을 사용하는 폴라로그래픽법으로 측정한다. 4.2. 장비, 시약 및 용액 - 교류 폴라로그래프 PПT-1 또는 오실로그래픽 폴라로그래프 ПО-5122. 타사 폴라로그래프도 허용된다. - 유리제 폴라로그래픽 셀(용량 30–40 cm³), 외부 비교전극(포화 칼로멜 전극) 및 정지형 수은 전극 또는 낙하형 수은 전극 장착. - 수은 필름 전극(도면 참조): 은선을 유리관에 납땜한 후 납땜되지 않은 은선을 은 조각으로 연마하여 광택을 내고, 연마한 끝을 금속 수은이 담긴 컵에 1분간 담근다. 아말감화된 전극을 수은에서 꺼내어 칼크지나 테프론으로 조심스럽게 닦아 수은을 금속 표면에 균일하게 분포시킨 후 물로 철저히 세척한다. - 질소(기체) — ГОСТ 9293. - 수은(марка Р0) — ГОСТ 4658, 수분이 없고 산화막이 제거된 것. - 질산 — ГОСТ 4461 및 희석용 1:1, 1:100 용액. - 염산 — ГОСТ 3118 및 희석용 1:1 및 3 mol/dm³ 용액. - 용해용 산 혼합물: 농질산과 염산을 1:3 비율로 혼합. - 황산 — ГОСТ 4204 및 희석 1:5. - 불산(플루오르화수소산) — ГОСТ 10484. - 과망간산칼륨 — ГОСТ 20490, 40 g/dm³ 용액. - 황산망간(맹아망간) — ГОСТ 435, 100 g/dm³ 용액. - 히드라진 황산염(гидразин сернокислый) — ГОСТ 5841, 10 g/dm³ 용액. - 수용성 암모니아 — ГОСТ 3760. - 황산철(III) 칼륨(ферро시안화 관련?) — ГОСТ 4207, 30 g/dm³ 용액. (원문: "Калий железистосинеродистый" — 반응 시 사용되는 시약) - 안티모니(등급 Су0) — ГОСТ 1089. 안티모니 표준용액 - 용액 A: 안티모니 0.1 g을 농황산 50 cm³에 용해시킨다. 용액을 식힌 후 1000 cm³ 용 메스 플라스크로 옮기고 황산(1:5)으로 눈금까지 채워 혼합한다. -> 용액 A 1 cm³에는 안티모니 0.0001 g이 포함되어 있다. - 용액 B: 용액 A 10 cm³를 100 cm³ 용 메스 플라스크로 옮기고 농염산 20 cm³를 더한 뒤 물로 눈금까지 채워 혼합한다. 측정 직전에 준비한다. -> 용액 B 1 cm³에는 안티모니 0.00001 g이 포함된다. 4.3. 분석 수행 4.3.1. 실리콘 함량이 0.1% 미만이고 크롬 및 텅스텐을 포함하지 않는 합금의 경우 시료 약 1 g을 용량 250–300 cm³ 비커에 넣고 질산(1:1) 20 cm³를 넣어 시계유리나 유리·플라스틱 판으로 덮고 가열하여 용해시킨다. 발생한 산화질소는 끓여서 제거하고 용액을 식힌다. 비커 벽과 시계유리를 물로 세척하고 용액을 물로 100–120 cm³까지 희석한 다음 암모니아 용액을 가하여 pH 2(지시약지 기준)로 맞춘다. 농질산 0.5 cm³, 과망간산칼륨 용액 1 cm³를 넣고 시계유리로 덮은 뒤 거의 끓는 점까지 가열한다. 황산망간 용액 2 cm³를 가한다(분석대상 합금에 망간이 0.5%를 초과하면 황산망간 용액은 첨가하지 않는다). 용액을 2분간 끓이고 1시간 방치한다. 용액을 중간 밀도의 여과지로 걸러내고 뜨거운 질산(1:100) 용액으로 다회(10–12회) 세척하여 구리의 반응(철시안화 관련 시약으로 검정)이 음성이 될 때까지 세척한다. 여과지와 침전물을 250–300 cm³ 비커로 옮기고 농황산 15 cm³, 농질산 25 cm³를 넣어 황산 연기가 굵게 발생할 때까지 농축(증발)한다. 용액이 황색을 띠면 농질산 10 cm³를 더하고 농축을 반복하여 황색이 사라질 때까지 계속한다. 용액을 수분이 남은 염으로 농축한 뒤 약한 가열로 20 cm³의 3 mol/dm³ 염산 용액에 녹이고 히드라진 황산염 1 g을 넣어 2분간 끓인다. 용액을 50 cm³ 메스 플라스크로 옮기고 3 mol/dm³ 염산 용액으로 눈금까지 채운다. 4.3.2. 실리콘 함량이 0.1%를 초과하는 합금의 경우 시료 약 1 g을 백금 도가니에 넣고 질산(1:1) 20 cm³, 불산 5 cm³를 넣어 가열하여 용해시킨다. 용액을 식히고 도가니 벽을 소량의 물로 씻은 뒤 농황산 3 cm³를 넣고 황산 연기가 날 때까지 농축한다. 잔류물을 식히고 소량의 물로 씻은 다음 동일 과정을 반복하여 황산 연기가 날 때까지 농축한다. 염으로 된 잔류물을 질산(1:1) 20 cm³에 녹이고 이를 250 cm³ 비커로 옮겨 물로 100–120 cm³까지 희석한 뒤 항목 4.3.1에 따라 분석을 계속한다. 4.3.3. 크롬을 포함하는 합금의 경우 시료 약 1 g을 250–300 cm³ 비커에 넣고 용해용 산 혼합물 30–35 cm³를 가한 뒤 시계유리나 판으로 덮어 가열하여 용해시킨다. 산화질소를 끓여 제거한 후 용액을 식히고 유리판과 비커 벽을 소량의 물로 씻어 물을 더한 뒤 완전히 건조될 때까지 재차 진탕하여 증발·건조한다. 건조된 잔류물을 질산(1:1) 20 cm³에 용해시키고 다시 건조시키며 이 과정을 세 번 반복한다. 그 후 잔류물을 질산(1:1) 20 cm³에 녹이고 물로 100–120 cm³까지 희석하여 항목 4.3.1에 따라 분석을 진행한다. 4.3.4. 텅스텐을 포함하는 합금의 경우 시료 약 1 g을 250–300 cm³ 비커에 넣고 용해용 산 혼합물 40–45 cm³를 가하고 가열하여 용해시킨다. 얻은 용액에 농황산 5 cm³를 넣고 10–12 cm³가 될 때까지 농축한다. 용액을 물 30 cm³로 희석하고 이중의 조밀한 여과지로 여과한다. 비커와 여과지상의 침전물을 뜨거운 질산(1:1)으로 5–6회 세척한다. 여과지와 잔류물은 폐기한다. 용액을 100–120 cm³까지 농축한 후 항목 4.3.1에 따라 분석을 계속한다. 모든 경우에 분석 전 과정에 대해 대조실험(블랭크)을 병행한다. 4.3.5. 폴라로그래픽 방법 분취액 20 cm³를 낙하형 수은 전극이 장착된 폴라로그래픽 셀에 넣고 질소 기류로 3–4분간 비활성화(탈기)한다. 교반을 중지하고 −0.1 V에서 −0.5 V까지 음극 폴라그램을 기록하여 약 −0.25 V 부근의 안티모니 환원파(피크)를 기록한다. 기록 장치의 감도는 안티모니 환원파 높이가 10 mm 미만이 되도록 설정한다. 폴라로그래프 ПО-5122 사용 시에는 "diff.2" 모드에서 스윕 속도 0.25 V/s로 측정한다. 4.3.6. 인버전 전류전압법 염산성 분취액 10 cm³를 정지형 수은 전극이 있는 폴라로그래픽 셀로 옮기고 아르곤 기류로 3–4분간 탈기한다. 폴라로그래프에 −0.4 V를 걸고 전해를 1–5분간 교반하면서 실시한다. 전해 종료 후 교반을 멈추고 안정화시킨 뒤 −0.5 V에서 −0.05 V까지 전극전위를 선형적으로 변화시키면서 양극성 볼트암페로그램을 기록하여 약 −0.2 V 부근의 안티모니 산화 피크를 관찰한다. 기록기의 감도와 전해 시간을 피크 높이가 최소 10 mm가 되도록 설정한다. 전극은 0.05 V에서 1분간 계속 교반되는 용액에 유지한 후 측정을 반복한다. PПT-1 장비에 부속된 전극을 사용할 경우 각 측정 후 새로운 수은 방울을 얻는다. 4.3.7. 첨가법에 의한 안티모니 정량 폴라로그래픽 측정에서는 표준용액 A의 0.1–0.5 cm³를 분석용액에 첨가하고 2–3분간 혼합한 뒤 항목 4.3.5에 따라 폴라로그래프를 취한다. 인버전 전류전압법에서는 표준용액 B의 0.1–0.5 cm³를 첨가하고 2–3분간 혼합한 뒤 항목 4.3.6에 따라 측정한다. 첨가량은 안티모니 피크(파)의 높이가 원래 분석용액의 피크 높이보다 2–3배 증가하도록 선택한다. 4.4. 결과 처리 4.4.1. 안티모니의 질량분율(w, %)은 다음 식으로 계산한다: (식 참조) 여기서 - h — 분석용액에서의 안티모니 파(피크) 높이, mm; - h0 — 대조실험에서의 안티모니 파 높이, mm; - C — 표준용액의 농도, g/cm³; - V — 첨가한 부피, cm³; - h1 — 첨가 후 안티모니 파 높이, mm; - m — 폴라그래피에 사용된 분취액에 해당하는 합금의 질량, g. 4.4.2. 세 번의 병행측정(수렴성 지표) 및 두 번의 분석(재현성 지표) 간의 편차는 표 2에 제시된 허용편차를 초과해서는 안 된다. 4.4.3. 분석결과의 정확도 관리는 국가표준시료(GSO)·부문표준시료(OSO) 또는 기업표준시료(SOP)인 니켈, 니켈합금 및 구리-니켈 합금 표준시료(ГОСТ 8.315에 따라 승인된) 또는 첨가법, 또는 추출-분광광도법·원자흡수법으로 얻은 결과의 비교에 따라 수행한다(ГОСТ 25086에 따름). 5. 원자흡광법에 의한 안티모니 정량(안티모니 질량분율 0.001%에서 0.005% 사이) 5.1. 방법의 본질 본 방법은 분석용액을 아세틸렌-공기 불꽃에 도입하여 안티모니 원자의 흡광을 측정하는 것으로, 전처리로 이산화망간과의 공동침전을 통해 안티모니를 분리·농축한 후 측정한다. 5.2. 장비, 시약 및 용액 - 원자흡광분광기(안티모니용 광원 포함). - 질산 — ГОСТ 4461, 희석 1:1 및 1.5 mol/dm³ 용액. - 황산 — ГОСТ 4204, 희석 1:1, 1.4 및 2.5 mol/dm³ 용액. - 염산 — ГОСТ 3118, 1 mol/dm³ 용액. - 불산 — ГОСТ 10484. - 수용성 암모니아 — ГОСТ 3760. - 질산망간(марганец азотнокислый) — NTD 기준, 20 g/dm³ 용액. - 과망간산칼륨 — ГОСТ 20490, 10 g/dm³ 용액. - 과산화수소 — ГОСТ 10929. - 안티모니 — ГОСТ 1089, 안티모니 함량 99.9% 이상. 안티모니 표준용액 - 용액 A: 안티모니 0.25 g을 황산 10 cm³에 가열하여 용해한 뒤 식히고 500 cm³ 메스 플라스크로 옮겨 2.5 mol/dm³ 황산 용액으로 눈금까지 채운다. -> 용액 A 1 cm³에는 안티모니 0.0005 g이 포함된다. - 용액 B: 용액 A 10 cm³를 100 cm³ 메스 플라스크에 넣고 2.5 mol/dm³ 황산 용액으로 눈금까지 채운다. -> 용액 B 1 cm³에는 안티모니 0.00005 g이 포함된다. 5.3. 분석 수행 5.3.1. 실리콘 질량분율이 0.05% 이하인 합금의 경우 시료 약 2 g을 용량 250 cm³ 비커에 넣고 질산(1:1) 20 cm³로 가열하여 용해시킨다. 발생하는 산화질소는 끓여 제거하고 용액을 물로 50 cm³까지 희석한다. 질산망간 용액 5 cm³를 넣고 용액을 암모니아로 중화하여 구리 수산화물의 침전이 생기게 한 뒤 질산(1:1) 18 cm³와 물을 더해 총부피를 90 cm³로 맞춘다. 용액을 가열하여 끓인 후 과망간산칼륨 용액 10 cm³를 넣고 2분간 끓인다. 30분 후 침전물을 조밀한 여과지로 여과하고 비커와 침전물을 1.5 mol/dm³ 질산용액으로 4–5회 뜨겁게 세척한다. 여과지를 넓게 펴서 침전물을 물로 비커로 씻어 옮기고, 여과지는 과산화수소 몇 방울이 들어간 1:4 황산 용액 10 cm³로 뜨겁게 세척한 다음 물로 세척한다. 세척한 여과지는 폐기하고 용액을 수분이 남은 염 상태로 농축한다. 냉각 후 1 mol/dm³ 염산 용액 8 cm³를 넣는다. 안티모니 질량분율이 0.02%까지인 경우 용액을 10 cm³ 메스 실린지나 시험관에 넣고, 0.02%를 초과하면 25 cm³ 메스 플라스크에 옮겨 1 mol/dm³ 염산 용액으로 눈금까지 채운다. 아세틸렌-공기 불꽃에서 안티모니 원자의 원자흡광도를 검량용 표준용액과 병행하여 파장 217.6 nm 또는 231.1 nm에서 측정한다. 5.3.2. 실리콘 질량분율이 0.05%를 초과하는 합금의 경우 시료 약 2 g을 백금 도가니에 넣고 질산(1:1) 20 cm³ 및 불산 2 cm³를 넣어 가열하여 용해시킨다. 용해 후 황산(1:1) 10 cm³를 넣고 용액을 황산 연기가 날 때까지 농축한다. 침전물을 식히고 도가니 벽을 물로 씻은 다음 다시 황산 연기가 날 때까지 농축한다. 잔류물을 냉각시키고 도가니 벽을 물로 씻어 20 cm³를 더한 후 가열하여 용액을 250 cm³ 비커로 옮기고 물로 50 cm³까지 희석한다. 질산망간 용액 5 cm³를 넣고 이후 분석은 항목 5.3.1에 따른다. 5.3.3. 검량곡선 작성 250 cm³ 용 비커 7개(총 8개 중 7개)에 표준용액 B를 각각 0.4; 1.0; 2.0; 4.0; 6.0; 8.0; 10.0 cm³씩 넣는다. 모든 비커에 물을 넣어 최종부피를 50 cm³로 맞추고 질산망간 용액 5 cm³를 첨가한 뒤 항목 5.3.1에 따라 분석을 진행한다. 얻은 데이터로 검량곡선을 작성한다. 5.4. 결과 처리 5.4.1. 안티모니의 질량분율(w, %)은 다음 식으로 계산한다: (식 참조) 여기서 C — 검량곡선으로부터 얻은 안티모니 농도, g/cm³; V — 최종용액 부피, cm³; m — 시료(시료 약량)의 질량, g. 5.4.2. 세 번의 병행측정(수렴성 지표) 및 두 번의 분석(재현성 지표) 간의 편차는 표 3에 제시된 허용편차를 초과해서는 안 된다. 5.4.3. 분석결과의 정확도 관리는 국가표준시료(GSO), 부문표준시료(OSO) 또는 기업표준시료(SOP)인 니켈·니켈합금·구리-니켈 합금 표준시료(ГОСТ 8.315에 따라 승인된)로 하거나 첨가법, 또는 추출-분광광도법·폴라로그래픽법으로 얻은 결과를 비교하는 방법으로 수행한다(ГОСТ 25086에 따름).