ГОСТ 1293.16-93

ГОСТ 1293.16−93 납-안티모니 합금. 황의 측정 방법

ГОСТ 1293.16−93

그룹 В59

국가간 표준

납-안티모니 합금

황의 측정 방법

Lead-antimony alloys. Methods for determination of sulphur

ОКС 77.120*
ОКСТУ 1725
_______________
* 데이터베이스 제작자 주석: «국가 표준» 색인(2007년)에서 ОКС는 77.120.60. -

데이터베이스 제작자 주석.

시행일 1997−01−01

서문

1 개발: 동부 비철금속 광산·야금 연구소(ВНИИцветмет)

제출: 카자흐스탄 공인 표준 기관(Госстандарт Республики Казахстан)

2 채택: 국가간 표준화·계량·인증 이사회(Межгосударственный Совет по стандартизации, метрологии и сертификации) 1994년 4월 15일 (보고서 N 2 МГС)

채택에 찬성한 기관:

국가명	국가 표준화 기관 명칭
아르메니아 공화국	Армгосстандарт
벨로루시 공화국	Белстандарт
카자흐스탄 공화국	Госстандарт Республики Казахстан
키르기스스탄 공화국	Киргизстандарт
몰도바 공화국	Молдовастандарт
러시아 연방	Госстандарт России
투르크메니스탄 공화국	Главгосинспекция Туркменистана
우즈베키스탄 공화국	Узгосстандарт
우크라이나	Госстандарт Украины

3 러시아 연방 표준·계량·인증 위원회(Комитет Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации)의 1996년 6월 19일 결정 N 388에 따라, 국가간 표준 ГОСТ 1293.16−93은 1997년 1월 1일부터 러시아 연방의 국가 표준으로 직접 도입되었다.

4 최초 제정

1 적용 범위

본 표준은 축전지 제조에 사용되는 ГОСТ 1292에 따른 УС, УСМ, ССуА 등급의 납-안티모니 합금 및 ТУ 48−6-98−86에 따른 УС-1 합금에 적용되며, 황을 폴라로그래픽법으로 질량분율 0,0006−0,01% 범위에서, 요오도메트릭법으로 0,001−0,01% 범위에서 각각 측정하는 방법을 정한다.

2 규범 참조

본 표준에서는 다음 표준들을 참조하였다:

ГОСТ 8.326−89 ГСИ. 계측학적(계량) 인증*
_______________
* 러시아 연방 영토에서는 ПР 50.2.009−94**, 이하 본문에서 동일.
** ПР 50.2.009−94는 2009년 11월 30일 러시아 산업무역부 명령 № 1081에 따라 효력을 상실한 것으로 인정되었다. — 데이터베이스 제작자 주석. — 데이터베이스 제작자 주석.

ГОСТ 12.1.005−88 ССБТ. 작업장 공기에 대한 일반 위생·위생학적 요구사항

ГОСТ 83−79 탄산나트륨. 기술 조건

ГОСТ 200−76 인산수소나트륨 1수화물. 기술 조건

ГОСТ 1292−81 납-안티모니 합금. 기술 조건

ГОСТ 1293.0−83 납-안티모니 합금. 화학분석 방법에 대한 일반 요구사항

ГОСТ 2053−77 아황산나트륨 9수화물. 기술 조건

ГОСТ 2263−79 가성소다(수산화나트륨) 기술 조건

ГОСТ 3118−77 염산. 기술 조건

ГОСТ 4159−79 요오드. 기술 조건

ГОСТ 4167−74 염화구리(II) 2수화물. 기술 조건

ГОСТ 4204−77 황산. 기술 조건

ГОСТ 4220−75 중크롬산칼륨(칼륨 이중크로메이트). 기술 조건

ГОСТ 4232−74 요오드화칼륨. 기술 조건

ГОСТ 4234−77 염화칼륨. 기술 조건

ГОСТ 4328−77 수산화나트륨. 기술 조건

ГОСТ 4658−73 수은. 기술 조건

ГОСТ 5456−79 히드록실아민 염산염. 기술 조건

ГОСТ 5583−78 기술용 및 의료용 기체 산소. 기술 조건

ГОСТ 6709−72 증류수. 기술 조건

ГОСТ 9147−80 실험용 도자기 기구 및 장비. 기술 조건

ГОСТ 10157−79 기체 및 액체 아르곤. 기술 조건

ГОСТ 10163−76 가용성 전분. 기술 조건

ГОСТ 10652−73 에틸렌디아민테트라아세트산 이나트륨 염 2수화물(트릴론 B). 기술 조건

ГОСТ 10678−76 오르토인산(인산). 기술 조건

ГОСТ 14261−77 특급 염산. 기술 조건

ГОСТ 14919−83 전기 가열장치(전기 플레이트). 일반 기술 조건

ГОСТ 20490–75 과망간산칼륨. 기술 조건

ГОСТ 24363−80 수산화칼륨. 기술 조건

ГОСТ 25086−87 비철금속 및 그 합금. 분석법에 대한 일반 요구사항

ГОСТ 25336−82 실험용 유리기구 및 장비. 유형, 주요 매개변수 및 치수

ГОСТ 27068−86 티오황산나트륨(티오설페이트 나트륨) 5수화물. 기술 조건

ГОСТ 29251−91 실험용 유리기구. 뷰렛. 제1부. 일반 요구사항

ТУ 6−09−4711−81 용융 염화칼슘. 기술 조건

ТУ 6−09−5319−86 피로갈롤(A급)

ТУ 48−6-98−86 스타터용 축전지용 납-안티모니 합금 УС-1. 기술 조건

3 일반 요구사항

3.1 분석 방법에 대한 일반 요구사항 — ГОСТ 25086 및 ГОСТ 1293.0(추가사항 포함)에 따름.

3.2 분석 결과는 두 병렬 측정의 산술평균으로 하고, 그들 간의 차이는 분석 방법서에 명시된 신뢰수준 0,95에서의 허용편차를 초과하지 않아야 한다.

3.3 분석 정확도 관리는 시료량 변동법(시료 중량 변경법), 첨가법(스파이크법), 서로 다른 표준화된 방법 또는 표준화된 방법과 검증된 방법으로 얻은 결과의 비교, 표준시료 분석 등의 방법으로 수행하며, 그 빈도는 적어도 월 1회 이상이어야 하고 시약·용액 교체 시, 장기간 작업 중단 후에도 실시한다.

3.3.1 시료량 변동법에 의한 정확도 관리는 규정된 표준 시료량과 변경된 시료량으로 분석한 결과를 비교하여 수행한다. 결과는 두 값의 차이가 0,71를 초과하지 않을 때 정확한 것으로 본다. 여기서 는 두 분석 결과 간의 허용 편차이다.

3.3.2 첨가법에 의한 정확도 관리는 황의 폴라로그래픽 정량의 경우에만 적용되며, 분석 전에 시료에 표준 황 용액의 일정량을 첨가한 후 그 시료에서 구한 황의 질량분율을 사용하여 실시한다.

병행 측정 결과의 산술평균을 첨가된 시료의 황 질량분율로 본다.

첨가 시료의 병행 측정 결과들 간의 차이는 허용치를 초과해서는 안 된다.

구한 첨가량은 첨가된 시료의 분석값 ()과 원시료 분석값 ()의 차로 계산한다.

분석은 구한 첨가량이 투입한 첨가량과의 차이가 다음 이미지에 표시된 값 이내일 때 정확한 것으로 본다

,

여기서 와 는 각각 원시료와 첨가된 시료에 대한 두 결과 간의 허용 편차이다.

3.3.3 서로 다른 방법으로 얻은 분석 결과의 비교에 의한 정확도 관리는 동일 시료를 두 가지 서로 다른 표준화된 방법으로 분석한 결과 또는 표준화된 방법과 ГОСТ 8.010에 따라 검증되어 통제하려는 분석 방법의 오차를 초과하지 않는 오차를 가진 인증된 방법으로 얻은 결과를 비교하여 수행한다.

주방법과 대조방법 결과의 절대 차이가 다음 이미지에 표시된 값을 초과하지 않으면 분석은 정확한 것으로 본다

,

여기서 와 는 각각 주방법과 대조방법의 결과 간 허용편차이다.

3.3.4 표준시료에 의한 정확도 관리는 표준시료 자체의 분석을 통해 수행한다.

병행 측정 결과의 산술평균을 표준시료에서 재현된 황의 질량분율로 본다.

표준시료의 분석 결과가 인증된 특성치와의 차이가 0,71를 넘지 않으면 시료 분석은 정확한 것으로 간주한다. 여기서 는 결과들 간의 허용 편차이다.

3.3.5 분석 수행에 관한 보고서에는 다음이 포함되어야 한다:

— 시료 특성화에 필요한 자료;

— 분석 결과;

— 본 규격에 대한 인용(참조);

— 분석 수행 중 확인된 모든 규정 이탈 사항에 대한 설명;

— 본 표준에 규정되지 않은 모든 조작을 분석 과정에서 수행하라는 지시.

3.4 자동 분석기(ГОСТ 8.326에 의해 인증된)를 이용한 황 함량 결정 방법의 적용을 허용하며, 또한 본 표준에 명시된 것과 같거나 더 나쁘지 않은 계측학적 특성을 확보하는 조건하에 다른 장비, 재료, 기구 및 시약을 사용할 수 있다.

4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1 안전 요구사항 — ГОСТ 1293.0에 따르며 보충사항을 포함한다.

4.2 납-안티모니 합금은 납, 안티모니, 비소를 포함하고 있으며 화재·폭발의 위험은 없으나 용융 상태에서는 독성이 있다.

4.3 납, 비소 및 그 화합물은 유해물질 제1등급에, 안티모니는 위험도 제2등급에 해당한다(по ГОСТ 12.1.005).

4.4 작업장 작업 구역 공기 중 납 및 그 화합물의 허용 최대 농도 — 단회 최대 0,01 мг/м, 교대평균 — 0,005 мг/м; 안티모니 — 0,5 및 0,2 мг/м; 비소 산화물(비소로서) — 0,04 및 0,01 мг/м에 따른 값은 ГОСТ 12.1.005에 따른다.

4.5 수은을 사용하는 분석은 수은, 그 화합물 및 수은 충전 기기를 사용한 작업을 위해 설계·운영·유지보수되는 생산 실험실 공간의 위생 규정에 따라 보건 당국이 승인한 절차에 의해 수행되어야 한다.

4.6 분석 과정에서 압축 가스를 사용할 경우에는 압력용기(작동 압력을 받는 용기)의 구조 및 안전한 사용에 관한 규정(Госгортехнадзором 승인)을 준수해야 한다.

5 ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ

5.1 방법의 본질

이 방법은 황 화합물을 황화수소(H2S)로 환원시킨 후 증류·분리하여 염기성 용액으로 흡수하고, 이때 염산하이드록실아민(гидроксиламин солянокислый)과 트릴론 B(에틸렌디아민테트라아세트산의 이나트륨염)의 존재 하에 처리한 다음, 수은 낙하 전극을 사용한 교류 폴라로그래피(변동전류 폴라로그래피) 모드에서 황화이온을 정량하는 데 기초한다.

5.2 장비, 시약 및 용액

교류 폴라로그래프(ПУ-1, ПУ-2 또는 이와 동등한 형식).

황 화합물의 환원과 황화수소의 증류용 장치(그림 1).

그림 1 — 황 화합물의 환원 및 황화수소 증류용 장치

1−4 — 아르곤 정화용 버블러(바르보터); 5−10 — 안전 플라스크(예비 플라스크); 6 — 온도조절기 부착 전열판(전기 히터);
7 — 환원 혼합물이 들어가는 반응용기; 8, 8' — 콘덴서(냉각기);
9 — 황화수소 포집 수취기; 11 — 증류수용 버블러(바르보터).

그림 1 — 황 화합물의 환원 및 황화수소 증류용 장치

전열판(электроплитка) — ГОСТ 14919에 따름.

아르곤 — ГОСТ 10157에 따름.

수은(등급 РО) — ГОСТ 4658에 따름.

증류수 — ГОСТ 6709에 따름.

이중 증류수는 증류수를 석영 장치로 추가 증류하여 얻는다. 모든 시약 용액은 이중 증류수를 사용하여 조제한다.

염산 — ГОСТ 14261에 따름(용액 1, 2:1).

황산 — ГОСТ 4204에 따름, 용액 H2SO4 = 0,05 моль/дм(0,1 н.), 픽사날(фиксанал)로부터 제조.

정인산(ортофосфорная кислота) — ГОСТ 10678에 따름.

요오드화칼륨 — ГОСТ 4232에 따름.

수산화칼륨 — ГОСТ 24363에 따름.

염화칼륨(재결정한 포화용액) — ГОСТ 4234에 따름.

염화구리(II) 2수화물 — ГОСТ 4167에 따름.

수산화나트륨(공업용) — ГОСТ 2263에 따름, 100 및 250 g/дм 용액.

황화나트륨(натрий сернистый, натрий сульфид) — ГОСТ 2053, 재결정하여 사용.

에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산의 이나트륨염(트릴론 B) — ГОСТ 10652에 따름.

나트륨 하이포포스파이트(гипофосфит натрия) — ГОСТ 200에 따름.

히드록실아민 염산염(ГОСТ 5456)에 따른 용액: 히드록실아민 염산염 34.7 g을 이중증류수로 희석하여 총부피 250 cm³가 되게 한다. 피로그알롤(A급, ТУ 6−09−5319), 용액: 피로그알롤 250 g/dm³를 수산화나트륨 용액(250 g/dm³)에 용해시킨 용액. 알칼리 혼합액(최소 2일 숙성): 정밀 용량 플라스크(용량 1 dm³)에 신선히 끓여 식힌 이중증류수 600 cm³를 넣고 수산화칼륨 112 g을 가하여 용해시킨다. 용액을 식힌 다음 교반하면서 트릴론 B 100 g을 분할 첨가하고, 이중증류수로 보충하여 혼합한 후 연마마개로 밀봉한다. 분극측정용 배경용액: 알칼리 혼합액 80 cm³를 연마마개가 있는 콘(원뿔) 플라스크(용량 250 cm³)에 넣고 히드록실아민 염산염 용액 20 cm³와 이중증류수 150 cm³를 가하여 혼합한다. 이 배경용액은 2일간 사용할 수 있다. 환원 혼합액: 반응 플라스크(용량 1–1.5 dm³)에 염산 용액(1.2:1.0) 730 cm³를 넣고 요오드화칼륨 444 g, 나트륨 하이포포스파이트 150 g, 염화구리 250 mg, 정인산 20 cm³를 넣고 혼합한다. 혼합액은 연마마개가 있는 약병에 넣어 암소에 보관한다. 일련의 측정을 위해 필요한 혼합액 150 cm³는 침전물에서 조심스럽게 따라내어(침전물 제거 후) 반응용기에서 아르곤을 분사하면서(10초당 25–30 기포) 6–8시간 동안 가열·끓여 황을 제거하여 정화한다(그림 1 참조). 황(황산 형태) 표준용액: 용액 A: 황산 용액 6.25 cm³를 100 cm³ 정밀 용량 플라스크에 넣고 신선히 끓여 식힌 이중증류수로 눈금까지 채워 혼합한다. 용액 A의 1 cm³는 황 100 µg을 함유한다. 용액 B: 용액 A 10 cm³를 100 cm³ 정밀 용량 플라스크에 옮기고 신선히 끓여 식힌 이중증류수로 눈금까지 채워 혼합한다. 용액 B의 1 cm³는 황 10 µg을 함유한다. 용액 C: 용액 B 10 cm³를 100 cm³ 정밀 용량 플라스크에 옮기고 신선히 끓여 식힌 이중증류수로 눈금까지 채워 혼합한다. 용액 C의 1 cm³는 황 1 µg을 함유한다. 용액 B와 C는 사용하는 날에 제조한다. 황(황화물 형태) 표준용액: 용액 G: 결정성 황화나트륨 75 mg을 정량플라스크(용량 100 ㎤)에 넣고 표지까지 폴라로그래픽 배경용액을 가한 뒤 염이 녹을 때까지 교반한다. 용액 G 1 ㎤에는 황이 100 µg 함유되어 있다. 용액 D: 용액 G 10 ㎤를 정량플라스크(용량 100 ㎤)에 넣고 표지까지 폴라로그래픽 배경용액으로 보충한 뒤 혼합한다. 용액 D 1 ㎤에는 황이 10 µg 함유되어 있다. 용액 G와 D는 사용 당일에 제조한다. 5.3 분석 준비 5.3.1 도면 1에 따라 황 환원 및 황화수소 증류 장치를 조립한다. 바버터(1−3)에는 각각 피로갈롤의 알칼리 용액을 50−100 ㎤씩 채우고, (4)에는 수산화나트륨 용액, (П)에는 이중증류수, (5)와 (10)에는 안전용 바버터를 채운다. 수집기(9)에는 배경 전해질을 10 ㎤ 붓는다. 아르곤 실린더의 마노미터 니플은 수산화나트륨 용액(100 g/dm³)에서 미리 끓인 후 증류수로 세척한 고무호스로 바버터(1)에 연결한다. 나머지 연결부는 염화비닐 호스를 사용하여 연결한다. 냉각기(8; 8')는 탄력성 고무호스로 수도꼭지에 연결한다. 5.3.2 장치의 밀폐성 확인 반응플라스크(7), 역류냉각기(8) 및 수집기(9)를 염산으로 세척한 후 갓 끓인 이중증류수로 헹군다. 5.3.1에 따라 장치를 조립한다. 플라스크(7)에는 미리 정제한 환원혼합물 150 ㎤를 붓고, 수집기(9)에는 폴라로그래픽 배경용액 10 ㎤를 넣는다. 장치에 아르곤을 10초당 15−20기포의 속도로 통과시킨다. 장치의 밀폐성은 바버터(1)와 (11)에서 아르곤 기포의 통과 속도가 일치하는지로 판정한다. 장치의 모든 연마면(그라인드)은 약간의 인산으로 윤활하거나 스펙트럼용 순수 흑연으로 문지른다. 연마면이 밀폐되지 않을 경우에는 가는 연마분말로 다시 다듬는다. 5.3.3 대조실험 수행 장치의 밀폐성을 확인한 후 냉각기(8)를 수도에 연결하고 가열판을 켠다. 가열은 반응용기 내 혼합물이 8−10분 내에 끓기 시작하도록 조절한다. 환원혼합물이 끓기 시작한 시점부터 황화수소 증류를 30분 동안 계속한다. 그 후 수집기(9)를 장치에서 분리하여 그 내용을 전해조로 옮기고 폴라그램을 기록한다. PU-1에서의 폴라로그래피 조건: 진폭 — 20 mV; 스윕 속도 — 5 mV/s; 전류 범위 — 0.25–25; 떨어지는 방울 주기 — 3 s; 지연시간 — 1.9 s; 시작 전압 — 0.60 V. 황화물 이온의 피크 전위는 포화 칼로멜 전극에 대해 약 −0.8 V이다. 황 피크의 전위가 황화물 이온의 확산으로 인해 양방향으로 서서히 이동할 수 있으므로, 전해조의 양극 구획은 매일 신선한 포화 KCl 용액으로 재충전해야 한다. 황 피크의 높이는 피크의 꼭짓점을 지나는 수직선과 피크 좌측 분지에 그은 접선 또는 피크 분지의 밑부분을 연결한 선과의 교차까지의 수직거리로 측정한다. 동일 조건에서 황산성 유황을 0.1–0.2 µg 환원하여 얻은 용액들에 대해 폴라로그래피를 실시하고, 대조실험의 보정값을 다음 식으로 계산한다: (식) (1) где  — 비교 표준 용액에 있는 황의 질량, мкг;

 — 대조 실험에서의 황 피크 높이, мм;

 — 비교 용액에서의 황 피크 높이, мм.

설비는 대조 실험의 보정값이 0,1 мкг를 초과하지 않을 경우 작업에 적합한 것으로 간주한다.

만약 대조 실험값이 더 크면, 환원 혼합물을 반응 용기(7)에서 직접 아르곤 기류하에 1−2시간 끓이며 추가로 정제한다. 그런 다음 수집기(приемник)를 분리하고, 그것을 갓 끓인 이중 증류수로 세척한 뒤 새로운 분량의 폴라로그래픽 배경액을 채운다. 황화수소를 30분 동안 증류·제거한 후 대조 실험의 폴라로그래프를 기록한다.

두 개의 병행된 대조 실험값에 대하여 황화물 이온 파형의 높이 차이는 상대적으로 10%를 초과해서는 안 되며, 그렇지 않을 경우 대조 실험값이 안정적으로 작은 값이 될 때까지 환원 혼합물의 정제를 계속한다.

대조 실험 보정값은 작업 시작 전에 매일, 또한 많은 양의 황을 증류할 때에서 적은 양을 증류할 때로 전환한 후 및 아르곤 실린더, 버블러 속 용액 교체 시마다 확인한다.

5.3.4 설비 작동의 정확성 확인

설비의 정확성은 황의 황산 표준 용액을 증류하여 확인한다. 대조 실험을 마친 후 환원 혼합물을 냉각시키고, 수집기(9)에 폴라로그래픽 배경액 10 см를 붓고, 응축기(холодильник)의 연마 마개를 통해 마이크로피펫으로 반응 플라스크(7)에 황의 황산 표준 용액(B) 0,2 см를 주입한다. 황화수소는 히터 가동 시점부터 40분 동안 증류·제거한다. 그런 다음 수집기의 용액을 전해조로 옮기고 5.3.3에 기술된 바와 같이 폴라로그래프를 기록한다.

폴라로그래프상의 피크 높이를 10 см 용액 중 황화황 2 мкг의 피크 높이와 비교한다(이를 위해 마이크로피펫으로 황화황 용액(D) 0,2 см를 취하여 좁은 메스실린더에서 폴라로그래픽 배경액으로 10 см까지 희석한다). 두 피크 높이의 차이는 상대적으로 10%를 초과해서는 안 된다. 만약 차이가 크고 황산 황 용액이 더 낮은 피크를 보이면 응축기를 갓 끓인 이중 증류수로 세척하고 측정을 반복해야 한다. 설비가 작동하지 않을 때 복귀형 응축기 튜브의 내부 표면에서 요오드화수소산(HI)이 산화되는 현상은 황 측정 결과를 낮게 만드는 흔한 원인이다. 황의 황산 용액이 훨씬 더 높은 피크를 보이면 5.3.3에 따라 대조 실험 보정값을 점검한다.

5.4. 분석 수행

분쇄한 시료 약 0.100 g을 응축기의 연마 마개를 통해 반응 용기에 투입한다. 수집기에는 폴라로그래픽 배경액 10 см를 붓는다. 응축기(8)를 연결하고 전기 가열판(6)을 켜며 5.3.2에 따라 시스템의 기밀성을 확인하면서 공기를 배출한다. 가열에 따라 환원 혼합물에서 시료가 용해되는 것을 관찰한다. 용해 초기에 버블링 속도를 10방울(기포)씩 10초당으로 줄이고, 시료 용해가 끝날 무렵에는 이를 10초당 20−25방울로 올린다. 시료가 완전히 용해되면 끓는 혼합물에서 30분 동안 황화수소를 증류·제거한다. 그런 다음 전기 가열판을 끄고 수집기를 응축기 연결관(8)과 안전 플라스크(10)에서 분리하여 흡수 용액을 전해조에 붓고 5.3.3에 따라 황화물 이온의 폴라로그래프를 측정한다.

반응 플라스크와 응축기 연결관, 수집기를 식히고 갓 끓인 이중 증류수로 두 번 세척한 다음 수집기에 배경 전해질 10 см를 채우고 수집기를 연결한다.

В реакционный сосуд вносят 0,12,0 смстандартного раствора (Б) или (В) сульфатной серы (в зависимости от содержания серы в анализируемой пробе) и проводят отгонку сероводорода после закипания смеси в течение 30 мин с последующей регистрацией полярограммы в условиях, аналогичных условиям полярографирования пробы. 반응 용기에는 시료의 황 함량에 따라 황(황산염)의 표준용액(Б 또는 В)을 0,1–2,0 см³ 첨가하고, 혼합물이 끓은 후 30분간 황화수소를 증류시킨 다음, 시료의 극전류 측정 조건과 유사한 조건에서 극전류도를 기록한다. С одной порцией восстановительной смеси (150 см) можно последовательно проводить определение серы в 2,5 г свинцово-сурьмянистого сплава. 환원 혼합물 1회분(150 см³)으로 납-안티몬 합금 2,5 g의 황을 연속적으로 측정할 수 있다.

5.5 Обработка результатов

5.5.1 Массовую долю серы () в процентах вычисляют по формуле

, (2)

где  — масса серы в растворе сравнения, мкг;

 — высота пика серы раствора пробы, мм;

 — высота пика серы контрольного опыта, мм;

 — высота пика серы раствора сравнения, мм;

 — масса навески пробы, г.

5.5.1 결과 처리

5.5.1 황의 질량분율()을 백분율로 다음 식에 의해 계산한다

, (2)

여기서 — 비교용 용액 중 황의 질량, мкг;

— 시료 용액의 황 피크 높이, мм;

— 대조 실험의 황 피크 높이, мм;

— 비교용 용액의 황 피크 높이, мм;

— 시료 시료 중량, г.

5.5.2 Абсолютные значения разностей результатов двух параллельных определений (сходимость) и результатов двух анализов (воспроизводимость) с доверительной вероятностью 0,95 не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в таблице 1. 5.5.2 두 병행 측정 결과의 차(일치성) 및 두 분석 결과의 차(재현성)의 절대값은 신뢰도 0,95에서 표 1에 제시된 허용 편차를 초과해서는 안 된다. Таблица 1 — Допускаемые расхождения 표 1 — 허용 편차 В процентах 단위: %

Массовая доля серы	Допускаемое расхождение параллельных определений и результатов анализа
0,0006	0,0002
0,0010	0,0004
0,0030	0,0007
0,0060	0,0010
0,0100	0,0016

Допускаемое расхождение для промежуточных массовых долей серы рассчитывают методом линейной интерполяции.

표의 중간 값에 대한 허용 편차는 선형 보간법으로 계산한다.

5.5.3 Контроль точности анализа — по 3.3.1 (масса измененной навески 0,200 г), 3.3.3 и в соответствии с 3.3.2 после добавления отмеренного пипеткой стандартного раствора сульфатной серы к пробе до проведения анализа. 5.5.3 분석 정확도 관리는 3.3.1(변경된 시료 중량 0,200 g), 3.3.3 및 3.3.2에 따라 수행하며, 분석 전에 피펫으로 계량한 황 황산염 표준용액을 시료에 첨가한 후 실시한다. Величину добавки (объем стандартного раствора) выбирают таким образом, чтобы высота пика серы увеличилась в 1,3−2 раза. 첨가량(표준용액의 부피)은 황 피크 높이가 1,3–2배가 되도록 선택한다.

6 ЙОДОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ

6 요오드법에 의한 황의 정량법

6.1 Сущность метода

Метод основан на сжигании навески свинцово-сурьмянистого сплава в токе кислорода при 1200 °C, поглощении образующегося диоксида серы водой и титровании сернистой кислоты раствором йода в присутствии крахмала.

6.1 방법의 원리

이 방법은 납-안티몬 합금의 시료를 산소 흐름하에서 1200 °C로 연소시키고 생성된 이산화황을 물에 흡수시킨 다음, 전분 존재 하에서 요오드 용액으로 아황산(아황산수)의 적정을 수행하는 데 기반한다.

6.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Установка для определения содержания серы (рисунок 2).

6.2 장비, 시약 및 용액

황 함량 측정 장치(그림 2).

Рисунок 2 — Установка для определения серы

1−2 — барботеры для очистки кислорода; 3 — осушительная колонка; 4 — потенциометр; 5 — термопара;
6 — трубчатая печь; 7 — фарфоровая неглазурованная лодочка; 8 — фарфоровая неглазурованная трубка;
9 — пылеуловитель; 10 — микробюретка; 11 — абсорбционный аппарат

Рисунок 2 — Установка для определения серы

1–2 — 산소 정화용 버블러; 3 — 건조용 컬럼; 4 — 전위차계(포텐시오미터); 5 — 열전대; 6 — 관형로; 7 — 무유약 도자기 보트; 8 — 무유약 도자기 튜브; 9 — 분진 포집기; 10 — 마이크로뷰렛; 11 — 흡수 장치

그림 2 — 황 측정 장치

Кислород по ГОСТ 5583.

Эксикатор по ГОСТ 25336.

Лодочки фарфоровые неглазурованные по ГОСТ 9147.

Микробюретка вместимостью 5 смпо ГОСТ 29251.

Стандартный образец меди, железа или стали (нелегированной) с массовой долей серы 0,002−0,2%.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 5:100.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Калий йодистый по ГОСТ 4232, раствор 50 г/дм.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363 или натрия гидроокись по ГОСТ 4328

산소 — ГОСТ 5583에 따름.

데시케이터(엑시케이터) — ГОСТ 25336에 따름.

무유약 도자기 보트 — ГОСТ 9147에 따름.

용량 5 см³의 마이크로뷰렛 — ГОСТ 29251에 따름.

황 함량이 0,002–0,2%인 구리, 철 또는(무합금) 강의 표준 시료.

황산 — ГОСТ 4204에 따름(5:100로 희석).

염산 — ГОСТ 3118에 따름.

요오드화칼륨 — ГОСТ 4232, 50 g/dm 용액.

수산화칼륨 — ГОСТ 24363 또는 수산화나트륨 — ГОСТ 4328에 따름.

, 용액 400 г/дм³. 과망간산칼륨 — ГОСТ 20490, 용액 40 г/дм³를 알칼리성(칼륨 또는 나트륨 수산화물) 용액에 녹여 사용. 중크롬산칼륨(К2Cr2O7) — ГОСТ 4220, 용액 (K2Cr2O7)=0,025 몰/дм³(0,025 노멀). 픽사날에서 조제하거나 다음과 같이 제조: 1,226 g의 재결정 및 170 °C에서 건조한 중크롬산칼륨을 정밀플라스크(용량 1 дм³)에 넣고 물을 눈금까지 채워 혼합한다. 융융 염화칼슘 — TU 6-09-4711. 무수 탄산나트륨 — ГОСТ 83. 가용성 전분 — ГОСТ 10163, 용액 0,5 g/дм³, 염산으로 산성화(용액 1 дм³당 산 15 cm³). 티오황산나트륨(나트륨 티오설페이트) — ГОСТ 2706*; 용액 Na2S2O3 = 0,025 몰/дм³(0,025 н.) 및 0,001 몰/дм³(0,001 н.). _______________ * 원문 오류일 가능성. 읽을 때는 ГОСТ 27068로 읽어야 함. — 데이터베이스 제작자 주. 용액 0,025 몰/дм³는 사용 2–3일 전에 다음과 같이 조제: 6,2 g의 티오황산나트륨을 100 cm³의 끓여 식힌 물에 용해시키고, 무수 탄산나트륨 0,2 g을 첨가한 후 물을 1 дм³까지 채워 잘 혼합한다. 용액의 농도(적정 표준액)는 다음과 같이 정한다: 원추플라스크(250 cm³)에 황산 용액 10 cm³, 요오드화칼륨 용액 10 cm³을 넣고 피펫으로 중크롬산칼륨 용액 25 cm³을 취해 조심스럽게 혼합한다. 플라스크를 마개로 닫아 암소에 8–10분 방치한다. 물을 70–80 cm³까지 채우고 발생한 요오드를 티오황산나트륨 용액으로 적정한다. 용액 색이 연노란색이 될 때까지 적정하고, 전분 용액 10 cm³를 넣어 청청색이 사라질 때까지 적정을 계속한다. 티오황산나트륨 용액의 농도( )는 식 (3)에 의해 계산한다. (식은 원문 참조) 여기서 V — 적정에 사용된 티오황산나트륨 용액의 부피, cm³. 중크롬산칼륨 용액의 세 번의 알리콧 부분으로 농도를 결정한다. 용액 0,001 몰/дм³는 다음과 같이 조제: 0,025 몰/дм³ 용액에서 피펫으로 10 cm³를 취해 정용플라스크(250 cm³)에 넣고 끓여 식힌 물로 눈금까지 채워 혼합한다. 이 용액은 사용 당일에 제조한다. 농도( )는 식 (4)에 의해 계산한다. (식은 원문 참조) 요오드 — ГОСТ 4159, 용액 (I)=0,001 몰/дм³(0,001 н.), 픽사날에서 조제하거나 다음과 같이 제조: 요오드 0,127 g을 요오드화칼륨 용액 50 cm³에 용해시키고 물로 1 дм³까지 희석한다. 용액은 불투명한(암색) 유리병에 보관한다. 요오드 용액의 질량 농도(요오드 용액의 유효당량—황 기준)는 표준시료(인증된 황 함량) 3개 분할에 대해 측정하여 결정한다. 분석은 6.4항에 따라 수행한다. 요오드 용액의 황에 대한 역가( ), g/cm³는 식 (5)에 의해 계산한다. (식은 원문 참조) 여기서 w — 표준시료의 황 질량분율, %; V — 적정에 사용된 요오드 용액의 부피, cm³; m — 표준시료의 질량, g. 표준시료가 없을 경우 요오드 용액의 농도는 다음과 같이 결정한다: 250 cm³ 플라스크에 물 50–60 cm³를 넣고 피펫으로 25 cm³의 0,001 몰/дм³ 요오드 용액을 넣어 혼합한 뒤 0,001 몰/дм³ 티오황산나트륨 용액으로 적정하여 용액 색이 연노란색이 될 때까지 적정한다. 전분 용액 10 cm³를 넣고 청청색이 사라질 때까지 적정을 계속한다. 요오드 용액의 황에 대한 역가( ), g/cm³는 식 (6)에 의해 계산한다. (식은 원문 참조) 여기서 V — 적정에 사용된 티오황산나트륨 용액의 부피, cm³; 16,03 — 황의 당량(질량). 6.3 분석 준비 6.3.1 황 분석 장치를 도면 2에 따라 조립한다. 바르버터(1–2)에는 과망간산칼륨의 알칼리성 용액을 50–100 cm³ 채우고, (3)에는 염화칼슘을 3/4 채운 뒤 그 위를 솜층으로 덮는다; 먼지포집기(8)도 솜으로 채운다. 모든 연결은 고무 호스와 고무마개에 삽입한 유리관으로 한다. 수평형 관로 가열로(6)는 질화셀리톨 봉(셀리토프 봉)으로 장비되어 1200 °C까지 가열이 가능하다. 용광로에는 백금-백금로듐 열전대(5)와 갈바노미터, 전자전위계(4, KSP-2형)가 장착되어 있다. 가마에는 내경 15–20 mm, 길이는 양쪽 끝이 가마 밖으로 180–200 mm 돌출하도록 하는 비유약 자기(도자기) 관(7)을 삽입한다. 관은 산소 흐름에서 1200 °C로 소성해야 한다. 길이 70–130 mm, 폭 7–12 mm, 높이 5–10 mm의 비유약 도자기 소야(연소용 그릇)도 산소 분위기에서 1200 °C로 소성하고 분석 조건에서의 황 함량을 확인해야 하며, 건조기(엑식이터)에 보관한다. 흡수장치는 직경 30–40 mm, 높이 250 mm의 동일한 두 용기로 구성되며 유리 연결관으로 연결된다. 한 용기 내부에는 많은 작은 구멍이 있는 닫힌 깔때기(또는 공 모양)의 분산기가 지나간다. 결정된 분석 시작 전에 각 용기에 물 50 cm³, 전분 용액 10 cm³ 및 요오드 용액 몇 방울을 넣어 동일한 연청색을 얻도록 한다. 한 용기는 다른 흡수용기에서의 적정 제어용으로 사용한다. 6.3.2 조립된 황 분석 장치는 1200 °C에서 기밀 여부를 검사한다. 이를 위해 가스통을 열고 시스템을 통해 분당 10–20 방울 속도로 산소를 통과시킨다. 도자기 관을 흡수용기에서 클램프로 분리하고 3–5분 내에 기포가 발생하지 않으면 장치를 기밀하다고 본다. 6.3.3 장치에 휘발성 환원제가 없는지 확인한다. 이를 위해 흡수장치의 두 용기 모두에 물 50 cm³, 전분 용액 10 cm³ 및 요오드 용액 몇 방울을 넣어 동일한 연청색을 만든다. 장치를 기밀한 상태로 하고 가열로를 1200 °C로 가열하면서 산소를 분당 50–60 방울 속도로 통과시킨다. 흡수용기 내 용액의 색이 사라지면, 마이크로뷰렛카로 요오드 용액을 한 방울씩 첨가하여 오른쪽 용기 용액과 색의 강도가 같아질 때까지 조정한다. 6.4 분석 수행 분쇄한 시료 1,000 g을 미리 소성하고 엑식이터에서 냉각한 연소용 소야의 바닥에 균등하게 배치한다. 긴 갈고리형 철선(직경 2–3 mm)을 사용하여 소야를 도자기 관의 가장 뜨거운 영역에 넣는다. 시스템을 빠르게 기밀화(관을 마개로 닫음)한다. 연소는 산소 흐름에서 수행하며, 산소 공급 속도는 흡수장치 좌측 용기에서 흡수 혼합물의 수위가 1,5–2 cm 상승하도록 조절한다. 흡수용기로부터 가마에서 나오는 가스로 인해 용액 색이 탈색되면, 마이크로뷰렛카에서 요오드 용액을 흘려넣어 연청색이 사라지지 않도록 한다. 흡수용기 용액의 색이 일정하게 유지되고 오른쪽 용기와 색 강도가 같아지며 그 상태로 산소를 1분 더 통과시켰을 때 색이 유지되면 황의 연소가 완료된 것으로 본다. 6.5 결과 처리 6.5.1 황의 질량분율(w), %는 다음 식으로 계산한다. (식 (7), 원문 참조) 여기서 V — 적정에 사용된 요오드 용액의 부피, cm³; — 요오드 용액의 황에 대한 역가, g/cm³; m — 시료 시료의 질량, g. 6.5.2 두 병행측정의 결과 차(수렴성) 및 두 번의 분석 결과 차(재현성)는 신뢰수준 P=0,95에서 표 2에 제시된 허용차를 초과해서는 안 된다. 표 2 — 허용차 (단위: %) (표 내용) 황의 질량분율 | 수렴성 | 재현성 0,0010 | 0,0004 | 0,0005 0,0030 | 0,0007 | 0,0010 0,0060 | 0,0010 | 0,0014 0,0100 | 0,0017 | 0,0020 중간값의 허용차는 선형 보간법으로 계산한다. 6.5.3 정확도 관리 — 3.3.1(변경된 시료 질량 0,500 g); 3.3.3; 3.3.4 참조. 6.6 결과의 작성 6.6.1 분석 결과의 작성 — 3.3.5에 따름.