ГОСТ 15483.3-78

ГОСТ 15483.3−78 Олово. Методы определения мышьяка (с Изменениями N 1, 2, 3)

ГОСТ 15483.3−78
(CT СЭВ 4812−84)

Группа В59

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ОЛОВО

Методы определения мышьяка

Tin. Methods for determination of arsenic

ОКСТУ 1709

Дата введения 1980−01−01

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

В.С. Баев, Т. П. Алманова, Г. М. Власова, В.С. Мешкова, Л. В. Мищенко, Л. Д. Савилова, Р.Д. Тресницкая

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 13.12.78 N 3300

3. Стандарт соответствует СТ СЭВ 4812−84 в части фотометрических методов

4. ВЗАМЕН ГОСТ 15483.3−70

5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка	Номер пункта
ГОСТ 200–76	5.2
ГОСТ 422–75	5.2
ГОСТ 1027–67	2.2; 3.2
ГОСТ 3118–77	2.2; 4.2; 5.2
ГОСТ 3765–78	2.2; 3.2; 4.2
ГОСТ 3773–72	5.2
ГОСТ 4160–74	4.2
ГОСТ 4201–79	5.2
ГОСТ 4204–77	2.2; 4.2; 5.2
ГОСТ 4208–72	5.2
ГОСТ 4232–74	2.2; 3.2
ГОСТ 4328–77	2.2; 3.2; 4.2
ГОСТ 4461–77	2.2; 4.2
ГОСТ 5830–79	3.2
ГОСТ 5841–74	2.2; 3.2; 4.2
ГОСТ 6552–80	5.2
ГОСТ 6709–72	3.2
ГОСТ 10929–76	4.2; 5.2
ГОСТ 11125–84	3.2
ГОСТ 14261–77	3.2
ГОСТ 14262–78	3.2
ГОСТ 15483.0−78	1.1
ГОСТ 18300–87	3.2; 4.2
ГОСТ 20490–75	2.2; 3.2

6. Ограничение срока действия снято по протоколу N 4−93 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 4−94)

7. ПЕРЕИЗДАНИЕ (апрель 1999 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, утвержденными в августе 1984 г., октябре 1985 г., июне 1989 г. (ИУС 12−84, 1−86, 10−89)


Настоящий стандарт устанавливает фотометрические методы определения мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,001 до 0,25%), объемный метод определения мышьяка (при массовой доле от 0,001 до 1%) и визуальный колориметрический метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,00001 до 0,0001%).

Стандарт соответствует СТ СЭВ 4812 в части фотометрических методов.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа и требования безопасности — по ГОСТ 15483.0.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ОТДЕЛЕНИЕМ МЫШЬЯКА В ВИДЕ АРСИНА

2.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в соляной, азотной и серной кислотах, отгонке мышьяка в виде арсина из солянокислого раствора и последующем измерении оптической плотности мышьяково-молибденовой гетерополикислоты на спектрофотометре при длине волны 840 нм или фотоэлектроколориметре в интервале длин волн от 620 до 660 нм.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Установка для отгонки мышьяка (см. чертеж), состоящая из конической дистилляционной колбы 1 со шлифовым соединением вместимостью 100 см; предохранительной трубки 2 диаметром 3 мм, длиной 300 мм; соединительной трубки 3 диаметром 3 мм (длина вертикальных колен 150 и 250 мм, горизонтального — 80 мм); стеклянной трубки 4 длиной 50 мм, диаметром 3 мм с расширенной частью диаметром 20 мм (эту часть трубки заполняют ватой, пропитанной раствором уксуснокислого свинца; потемневшую вату заменяют свежей); трубки 5 диаметром 3 мм и длиной 150 мм, заканчивающейся в нижней части капилляром диаметром 0,5 мм; пробирки приемника 6 с носиком длиной 150 мм и диаметром в верхней части 15 мм (вместимостью нижнего суженного конца 1,5 см); стеклянного кольца 7 высотой 8 мм; резиновой соединительной трубки 8.

Установка для отгонки мышьяка

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота серная по ГОСТ 4204, растворы 0,5 моль/дм, 3 моль/дм, 1:1 и 1:4.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 1 моль/дм, перед употреблением фильтруют.

Смесь соляной и азотной кислот для растворения в соотношении 3:1, свежеприготовленная.

Калий йодистый по ГОСТ 4232

ГОСТ 15483.3−78 주석. 비소 측정 방법(변경 N 1, 2, 3 포함)

ГОСТ 15483.3−78
(CT СЭВ 4812−84)

그룹 B59

국가간 표준

주석

비소 측정 방법

Tin. Methods for determination of arsenic

ОКСТУ 1709

시행일 1980−01−01

정보 자료

1. 소련 비철금속공업부에서 작성 및 제출

작성자

В.С. Баев(V.S. 바예프), Т. П. Алманова(T.P. 알마노바), Г. М. Власова(G.M. 블라소바), В.С. Мешкова(V.S. 메시코바), Л. В. Мищенко(L.V. 미셴코), Л. Д. Савилова(L.D. 사빌로바), Р.Д. Тресницкая(R.D. 트레스니츠카야)

2. 1978년 12월 13일 소련 국가표준위원회 결정 N 3300에 의해 승인 및 시행됨

3. 본 표준은 광도법 부분에서 СТ СЭВ 4812−84에 부합함

4. 대체 표준: ГОСТ 15483.3−70

5. 참조 규범·기술 문서

참조된 규범·기술 문서 표기	항목 번호
ГОСТ 200−76	5.2
ГОСТ 422−75	5.2
ГОСТ 1027−67	2.2; 3.2
ГОСТ 3118−77	2.2; 4.2; 5.2
ГОСТ 3765−78	2.2; 3.2; 4.2
ГОСТ 3773−72	5.2
ГОСТ 4160−74	4.2
ГОСТ 4201−79	5.2
ГОСТ 4204−77	2.2; 4.2; 5.2
ГОСТ 4208−72	5.2
ГОСТ 4232−74	2.2; 3.2
ГОСТ 4328−77	2.2; 3.2; 4.2
ГОСТ 4461−77	2.2; 4.2
ГОСТ 5830−79	3.2
ГОСТ 5841−74	2.2; 3.2; 4.2
ГОСТ 6552−80	5.2
ГОСТ 6709−72	3.2
ГОСТ 10929−76	4.2; 5.2
ГОСТ 11125−84	3.2
ГОСТ 14261−77	3.2
ГОСТ 14262−78	3.2
ГОСТ 15483.0−78	1.1
ГОСТ 18300−87	3.2; 4.2
ГОСТ 20490−75	2.2; 3.2

6. 유효기간 제한은 국가간 표준·계측·인증 위원회 회의록 N 4−93에 따라 해제됨 (ИУС 4−94)

7. 재발행(1999년 4월) — 변경 N 1, 2, 3 포함, 이들 변경은 1984년 8월, 1985년 10월, 1989년 6월에 승인됨 (ИУС 12−84, 1−86, 10−89)


본 표준은 비소의 광도법(질량분율 0.001~0.25%), 부피법(질량분율 0.001~1%), 및 육안 컬러리메트릭법(질량분율 0.00001~0.0001%)을 규정한다.

표준은 광도법 부분에서 СТ СЭВ 4812에 부합한다.

(개정판, 변경 N 2, 3).

1. 일반 요구사항

1.1. 분석 방법에 대한 일반 요구사항 및 안전 요구사항은 ГОСТ 15483.0에 따름.

(개정판, 변경 N 1).

2. 아르신(아르신화합물) 형태로 비소를 분리하는 광도법

2.1. 방법의 원리

이 방법은 시료를 염산, 질산 및 황산으로 용해한 후 염산성 용액에서 비소를 아르신(AsH3) 형태로 증류·분리하고, 그 다음 분광광도계에서 파장 840 nm에서 또는 광전 색도계에서 파장 범위 620~660 nm에서 비소-몰리브덴 헤테로폴리산의 흡광도(광학적 밀도)를 측정하는 데 기초한다.

(개정판, 변경 N 2).

2.2. 장비, 시약 및 용액

광전 색도계 또는 분광광도계.

비소 증류(추출)용 장치(도면 참조): 용량 100 см의 연마 접속(conical distillation flask) 1; 직경 3 mm, 길이 300 mm의 보호관 2; 직경 3 mm의 연결관 3(수직 굴곡 길이 150 및 250 mm, 수평부 80 mm); 길이 50 mm, 직경 3 mm인 유리관 4(확장부 직경 20 mm, 이 부분은 아세트산납 용액에 적신 솜으로 채우며, 변색된 솜은 새 것으로 교체); 직경 3 mm, 길이 150 mm의 관 5(하단이 직경 0.5 mm의 모세관으로 끝남); 노즐 길이 150 mm, 상부 직경 15 mm(하부 좁아진 부분 용량 1.5 см)인 수집용 시험관 6; 높이 8 mm의 유리 링 7; 고무 연결관 8.

비소 증류 장치(도면)

염산 — ГОСТ 3118에 따름 및 1:1로 희석한 염산.

질산 — ГОСТ 4461에 따름.

황산 — ГОСТ 4204에 따름, 다음 용액: 0.5 mol/dm, 3 mol/dm, 1:1 및 1:4 혼합용액.

수산화나트륨 — ГОСТ 4328에 따름, 1 mol/dm 용액, 사용 전에 여과.

용해용으로 염산과 질산 혼합액(비율 3:1), 신선히 조제.

요오드화 칼륨 — ГОСТ 4232에 따름.

, 질량분율 15% 용액. 아연 금속(과립), 비비소 무첨가. 염화수은(술레마), 질량분율 1.5% 용액. 과망간산칼륨(GOST 20490), 0.02 몰/데시미터³ 용액. 몰리브덴산암모늄(GOST 3765), 용액: 1 g 염을 3 몰/데시미터³ 황산 용액 100 cm³에 용해시킨 것. 히드라진 황산염(GOST 5841), 질량분율 0.25% 용액, 신선히 조제한 것. 반응혼합물; 사용할 때마다 조제: 몰리브덴산암모늄 용액 50 cm³와 히드라진 황산염 용액 10 cm³를 혼합하고 물로 100 cm³가 되게 희석한다. 초산납(GOST 1027), 질량분율 5% 용액. 초산납 용액으로 적신 뒤 건조시킨 면솜. 삼산화비소(As2O3). 표준 비소 용액들. 용액 A: 삼산화비소 0.0332 g을 수산화나트륨 용액 2 cm³에 녹이고 물 20 cm³와 황산 0.5 몰/데시미터³ 용액 3 cm³를 가한 다음 250 cm³ 용량의 메스 플라스크로 옮겨 물로 눈금까지 채우고 잘 혼합한다. 용액 A 1 cm³에는 비소 1·10^-4 g이 함유되어 있다. 용액 B: 사용 당일 조제: 용액 A 10.0 cm³를 100 cm³ 용량의 메스 플라스크로 옮겨 물로 눈금까지 희석하고 혼합한다. 용액 B 1 cm³에는 비소 1·10^-5 g이 함유되어 있다. (수정된 판, 변경 N 1, 2, 3). 2.3. 분석 수행 2.3.1. 표 1a에 기재된 질량의 주석 시료를 100 cm³ 용량 비커에 넣고 신선히 조제한 산 혼합물 10 cm³를 가한 다음 시계유리로 덮어 시료가 완전히 용해될 때까지 가열한다. 탈색이 일어난 후 산 혼합물 2 cm³와 1:1로 희석한 황산 6 cm³를 더하고 황산 무수물 증기가 발생할 때까지 증발시킨다. 냉각한 뒤 비커 벽을 물로 씻어 섞고 다시 황산 무수물 증기가 발생할 때까지 증발시킨다. 생성된 끈적한 사(四)가 주석 황산염 덩어리를 물 10 cm³에 용해시키고, 비소의 질량분율이 0.005%를 초과하면 100 cm³ 용량 메스 플라스크로 옮겨 비커를 씻어 담고 1:4로 희석한 황산으로 눈금까지 채워 잘 혼합한다. 표 1a

비소의 질량분율, %	시료 중량, г	용액 알리콧 부분의 부피, см
0,005 이하	1	전체 용액
0,005 초과 — 0,06 이하	1	10
0,06 초과 — 0,25 이하	0,5	5

표 1а에 따라 채취한 용액의 알리콧 부분을 증류 플라스크로 옮긴다. 용액 전체 또는 부피 10 см인 알리콧을 사용할 경우에는 물 5 см를 추가하고, 부피 5 см인 알리콧을 사용할 경우에는 황산(1:4) 용액 5 см와 물 5 см를 첨가한다. 플라스크의 용액에는 염산 용액 15 см, 아이오딘화 칼륨 용액 2 см를 넣고 20분 동안 방치한다.

동시에 흡수액을 준비한다: 장치의 시험관에 황산 3 몰/дм용액 0,4 см, 술레마 용액 2 см와 과망간산칼륨 용액 두 방울을 넣는다.

20분 후 플라스크에 아연 5 g을 넣고 외부 끝을 모세관으로 뽑아놓은 관이 달린 마개로 재빨리 밀봉한다. 이 모세관을 미리 흡수액이 든 시험관에 넣고 발생 가스를 1시간 동안 흡수액을 통과시키며 통과시킨다. 흡수액이 탈색될 때에는 과망간산칼륨 용액을 한 방울씩 가하여 원래의 색이 될 때까지 보충한다.

증류가 끝나면 장치를 분해하되 모세관은 흡수액 안에 그대로 두는데 흡수액은 분홍색을 유지해야 한다. 수집기에 있는 용액을 100 см 용량 플라스크로 옮기고 3회에 나누어 수집기와 모세관을 4 см의 반응 혼합물과 35 см의 물로 씻어 합친다. 용액이 든 플라스크를 끓는 물에 15분간 두었다가 냉각시키고 50 см 용량의 정량 플라스크로 옮겨 물로 눈금까지 채우고 섞는다.

용액의 광학 밀도는 파장 840 nm에서 분광광도계로 측정하거나, 통과 대역이 620–660 nm인 광필터와 최적 층 두께의 큐벳을 사용한 포토컬러미터로 측정한다. 비교 용액으로는 대조 실험용 용액(항 2.3.2 참조)을 사용한다.

용액 중 비소의 질량은 보정 곡선으로부터 구한다.

(수정된 본문, 변경 N 1

, 2, 3).

2.3.2. 검량곡선을 작성하기 위하여 100 см용량의 플라스크 8개 중 7개에 표준용액 B를 각각 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 및 7,0 см씩 넣는다. 이는 각각 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,06 및 0,07 mg의 비소에 해당한다. 교반하는 동안 용액에 0,4 см의 3 моль/дм 황산용액, 2 см의 염화수은 용액, 과망간산칼륨 두 방울 및 물을 넣어 40 см까지 조정한다.

용액이 든 플라스크는 끓는 수욕에서 5분간 유지한 후 흐르는 물에서 냉각시키고, 반응 혼합물 4 см를 가하고 다시 끓는 물에서 15분간 가열한다. 그 다음 플라스크의 용액을 냉각시켜 50 см용량의 용량플라스크로 옮기고, 물로 눈금까지 채워 혼합한 뒤 광학적 밀도를 2.3.1항과 동일한 방법으로 측정한다. 비교용액은 표준비소 용액을 포함하지 않는 용액이다.

측정된 광학밀도 값과 알려진 비소 함량을 기준으로 검량곡선을 작성한다.

(수정된 판, 변경사항 N 2)

).

2.4. 결과 처리

2.4.1. 비소의 질량분율(%)은 다음 식으로 계산한다

,

여기서 는 검량곡선으로부터 구한 비소의 질량, g이며;

는 용액의 알리콧 부분에 해당하는 주석 시료의 질량, g이다.

2.4.2. 병행 측정 결과의 절대 허용편차는 신뢰도 0,95일 때 표 1에 기재된 값을 초과해서는 안 된다.

표 1

비소의 질량분율, %	허용 절대편차, %
0.001 ~ 0.003	0.0004
0.003 초과 ~ 0.005	0.0006
0.005 초과 ~ 0.01	0.0015
0.01 초과 ~ 0.02	0.0025
0.02 초과 ~ 0.03	0.003
0.03 초과 ~ 0.06	0.005
0.06 초과 ~ 0.1	0.008
0.1 초과 ~ 0.25	0.015

(수정된 판, 변경사항 N 2).

3. 육안 컬러리메트릭 방법

3.1. 방법의 원리

이 방법은 암모늄 몰리브데이트와 환원제(황산히드라진)의 존재하에서 오스무(5가) 비소가 반응하여 생성되는 몰리브덴청의 육안적 색도 측정에 근거한다. 비소는 사전에 아르신 형태로 증류하여 분리한다.

3.2. 기기, 시약 및 용액

비소 증류용 장치(도면 참조).

연마된 유리마개가 있는 컬러리메트리용 실린더.

고순도 염산(ГОСТ 14261) 및 1:1로 희석한 용액.

고순도 질산(ГОСТ 11125).

고순도 황산(ГОСТ 14262), 1 моль/дм 및 3 моль/дм 용액들.

수산화나트륨(ГОСТ 4328), 1 моль/дм 용액(사용 전에 여과).

용해용으로 염산과 질산을 3:1 비율로 혼합한 용액.

요오드화칼륨(ГОСТ 4232), 질량분율 15% 용액.

무비소 과립 아연 금속.

염화수은(сулема), 질량분율 1.5% 용액.

과망간산칼륨(ГОСТ 20490)

, 용액 0,02 моль/дм³.

아이소아밀 알코올 — ГОСТ 5830.

몰리브덴산 암모늄(암모늄 몰리브데이트) — ГОСТ 3765, 두 번 재결정한 것: 70 g의 염을 200 см³의 뜨거운 물에 녹여 같은 여과지로 두 번 여과한다. 용액에 200 см³의 에틸 알코올을 가하고 1시간 동안 둔 다음 진공 깔때기로 여과한다. 얻어진 염을 다시 용해하여 재결정 과정을 반복한 뒤 깔때기에서 물과 알코올 혼합수로 3–4회 세척하고 공기 중에서 건조시킨다.

1 g의 염을 100 см³의 1 моль/дм³ 황산 용액에 녹인다.

정제된 기술용 에탄올 — ГОСТ 18300.

히드라진 황산염 — ГОСТ 5841, 질량분율 0.25% 용액.

몰리브덴 혼합용액; 사용 직전에 준비: 3몰/дм³ 황산 히드라진 용액 10 см³와 몰리브덴산 암모늄 용액 10 см³를 혼합하고 물로 100 см³까지 희석한다.

초산납(아세트산 납) — ГОСТ 1027, 질량분율 5% 용액.

초산납(5%) 용액에 적신 뒤 건조시킨 솜(와타).

무수 비소산(As2O3).

표준 비소 용액.

비소의 질량 농도가 각각 1·10^-3 및 1·10^-5 г/см³인 용액 A와 B는 2.2항과 같이, 특급 황산을 사용하여 만든다.

용액 V: 용액 B 10 см³를 정밀 용량 플라스크(용량 100 см³)로 정량 옮기고 물로 눈금까지 채워 혼합한다.

1 см³의 용액에는 0.001 mg의 비소가 포함되어 있다.

증류수 — ГОСТ 6709, 두 번 재증류한 것.

(개정판, 변경 N 1, 3).

3.3. 분석 수행

3.3.1. 질량 1 g의 주석 시료를 100 см³ 용량의 비커에 넣고 2.3.1항에 기술된 바와 같이 시료 분해를 수행한다. 4가 주석의 황산염을 10 см³의 물에 녹여 용액을 기기의 증류 플라스크로 옮기되 비커는 5 см³의 물로 세 번에 걸쳐 행구어 옮긴다. 용액에 희석된 염산 15 см³(1:1로 희석), 요오드화칼륨 2 см³를 가하고 20분 동안 둔다.

동시에 흡수 용액을 준비한다: 기기의 시험관(흡수관)에 3 моль/дм³ 황산 용액 0.2 см³, 염화수은(сулема) 용액 1 см³ 및 과망간산칼륨 용액 2방울을 넣는다.

20분 경과 후 기기의 플라스크에 아연 5 g을 넣고, 끝에 모세관이 달린 측관이 있는 마개로 플라스크를 재빨리 닫아 그 모세관을 미리 흡수액이 든 시험관 속으로 내린다. 발생하는 가스를 1시간 동안 흡수기를 통과시킨다. 용액이 탈색되면 과망간산칼륨 용액을 한 방울씩 첨가하여 원래의 색이 되게 한다. 동시에 교정용(표준) 용액을 준비한다. 용량 25 cm3의 연마 유리 마개가 있는 실린더(직경이 동일한 것)에 표준용액 B를 0.1; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8 및 1.0 cm3씩 취하고, 물을 가하여 부피를 2 cm3로 만들고, 황산 3 mol·dm-3 용액 0.2 cm3, 염화수은(HgCl2, 술레마) 용액 1 cm3 및 과망간산칼륨 1방울을 넣는다. 실린더를 끓는 수욕에 5분간 담근 다음 흐르는 물로 냉각한다. 1시간 후 기기를 분해한다. 모세관은 흡수액 속에 남겨두며(흡수액은 분홍색을 유지해야 한다). 흡수기 내의 액을 수취용 실린더로 옮기고, 수취기와 모세관을 세 번에 나누어 5 cm3의 몰리브덴 혼합액으로 씻고 추가로 2 cm3의 물로 씻어낸다. 교정용 용액이 든 모든 실린더에 각각 5 cm3의 몰리브덴 혼합액을 넣는다. 시험용 및 교정용(완전히 무색인) 실린더를 끓는 물에 15분간 넣은 뒤 흐르는 물로 냉각한다. 모든 실린더에 자동 피펫으로 아이소아밀 알코올 1 cm3를 넣고 마개로 닫아 15초간 세게 흔든다. 액층이 분리된 후, 시험액 및 교정액의 알코올층에 나타난 청색을 흰 바탕에서 반사광으로 측면에서 관찰해 비교한다. 분석의 전 과정에서 시약 오염에 대한 두 개의 대조실험을 병행하여 실시하며, 그 결과는 분석 결과 처리 시 고려한다. (수정된 판, 변경 N 1, 3). 3.4 결과 처리 3.4.1 비소의 질량분율(ω) 을 백분율로 계산한다는 식: [식] 여기서 m_анализ — 교정용액과의 비교로 구한 분석용액 중 비소의 질량, g; m_контроль — 교정용액과의 비교로 구한 대조실험 용액 중 비소의 질량, g; m_навески — 주석 시료의 질량, g. 3.4.2 신뢰확률 0.95에서 병행 측정 결과의 절대 허용차는 표 2에 기재된 값을 초과해서는 안 된다. 표 2 - 비소 질량분율, % — 절대 허용차, % - 0.00001 — 0.00002 — 0.000005 - >0.00002 — 0.00005 — 0.00001 - >0.00005 — 0.0001 — 0.00002 4. 염화물 형태로 비소를 분리한 뒤의 분광광도법 4.1 방법의 본질 방법은 시료를 염산, 질산 및 황산 혼합물에 용해시키고 비소 염화물을 증류한 다음, 비소-몰리브덴 헤테로폴리산의 광학밀도를 스펙트로포토미터에서 파장 840 nm로 또는 광전색도계에서 파장 범위 620–660 nm로 측정하는 데에 기반한다. 4.2. 기기, 시약 및 용액 - 스펙트로포토미터 또는 모든 부속품을 갖춘 광전색도계. - 비소 증류 장치. - 염산: ГОСТ 3118에 따른 제품. - 질산: ГОСТ 4461에 따른 제품. - 염산과 질산의 혼합액(비율 3:1), 신선하게 조제할 것. - 황산: ГОСТ 4204에 따른 제품, 3 mol/dm³ 용액 및 1:1 용액. - 황산하이드라진(гидразин сернокислый): ГОСТ 5841에 따른 제품, 질량분율 0.3% 용액, 신선하게 조제할 것. - 브로마이드 칼륨(Калий бромистый): ГОСТ 4160에 따른 제품. - 수산화나트륨(나트륨 гидроокись): ГОСТ 4328에 따른 제품, 질량분율 10% 용액; 폴리에틸렌 용기에 보관할 것. - 과산화수소: ГОСТ 10929에 따른 제품, 질량분율 1% 용액. - 다공성 매스(포러스 매스), 비소 및 산화성 물질을 포함하지 않은 것. - 정제 에틸알코올(공업용): ГОСТ 18300에 따른 제품. - 암모늄 몰리브덴산염(аммоний молибденовокислый): ГОСТ 3765에 따른 제품. 필요시 정제하는 방법: 70 g의 염을 400 cm³의 뜨거운 물에 용해시키고 조밀한 여과지로 여과한다. 용액에 에틸알코올 250 cm³를 넣고 2시간 후 부흐너 깔때기에서 흡인하여 결정화물을 분리한다. 얻은 암모늄 몰리브덴산염을 다시 용해시켜 결정화를 반복하고, 결정은 공기 중에서 건조시킨다. - 암모늄 몰리브덴산염 용액: 1 g의 염을 100 cm³의 3 mol/dm³ 황산 용액에 용해시킨다. - 반응 혼합액: 암모늄 몰리브덴산염 용액 50 cm³를 물로 450 cm³가 되도록 희석하고, 황산하이드라진 용액 5 cm³를 가한 후 물로 500 cm³가 되도록 맞추어 혼합한다. 혼합액은 사용 직전에 조제한다. - 삼산화비소(мышьяка трехокись). - 표준 비소 용액: - 용액 A: 삼산화비소 0.0332 g을 용량 100 cm³ 비이커에 넣고 수산화나트륨 용액 2 cm³를 더한 뒤 물 20 cm³와 3 mol/dm³ 황산 용액 3 cm³를 가한다. 이를 250 cm³ 용량의 메스플라스크로 옮겨 물로 정용하고 혼합한다. - 용액 A의 1 cm³에는 비소 0.1 mg이 함유되어 있다. - 용액 B: 용액 A 10.0 cm³를 취해 100 cm³ 용량의 메스플라스크에 옮기고 물로 정용하여 혼합한다. 용액 B는 사용 직전에 조제한다. - 용액 B의 1 cm³에는 비소 0.01 mg이 함유되어 있다. (개정된 판, 수정 N 3). 4.3. 분석 수행 4.3.1. 주석 시료 1 g을 용량 100 cm3 비커에 넣고 10 cm3의 산 혼합액에 녹인 후 워치글라스로 덮는다. 용액이 탈색되면 산 혼합액 2 cm3과 황산(1:1) 용액 10 cm3을 추가로 넣고 워치글라스를 제거한 다음 황산의 증기가 풍부히 발생할 때까지 증발시킨다. 냉각 후 황산염을 약 10 cm3의 물에 녹이고 비커의 내용을 물로 씻어 증류 플라스크로 옮긴다. 용액의 부피를 약 50 cm3가 되게 물로 맞추고 다공성 물질 몇 조각, 황산하이드라진 3 g, 브롬화칼륨 1 g을 넣은 뒤 플라스크를 증류장치에 연결한다. 깔때기를 통해 염산 75 cm3을 플라스크에 붓고 초반 부피의 2/3를 증류시킨다. 증류액은 과산화수소 용액 25 cm3이 담긴 높은 비커에 모은다. 그 다음 증류액을 250 cm3 정량 플라스크로 옮기고 질산 15 cm3을 넣어 물로 정용하고 혼합한다. 비소의 질량분율에 따라 분취액을 150 cm3 용량의 높은 비커에 표 3에 따라 취한다. 표 3 - 비소의 질량분율, % — 분취액 부피, cm3 - 0,001 ~ 0,03 — 100 - св. 0,03 ~ 0,1 — 25 - » 0,1 ~ 0,25 — 10 분취액을 끓는 수욕에서 완전히 증발시킨다. 비커를 건조기(오븐)로 옮겨 130 °C에서 1시간 건조한다. 냉각된 잔류물에 반응 혼합물 30 cm3을 가하고 끓는 수욕에서 10분 가열한다. 용액을 냉각시켜 50 cm3 정량 플라스크로 옮긴 다음 반응 혼합물로 눈금까지 채우고 혼합한다. 용액의 광학 밀도는 광전색도계에서 파장 범위 620–660 nm 또는 분광광도계에서 840 nm로 측정한다. 비교용액은 대조실험용 용액을 사용한다. 용액 중 비소의 질량은 교정 그래프에서 구한다. 4.3.2. 교정 그래프 작성용으로 용량 50 cm3 비커 9개 중 8개에 표준용액 B를 각각 0.4; 1.0; 2.0; 4.0; 6.0; 8.0; 10.0 및 12.0 cm3씩 취한다(이는 각각 0.004; 0.01; 0.02; 0.04; 0.06; 0.08; 0.1 및 0.12 mg 비소에 해당). 모든 비커에 질산 5 cm3을 넣고 수욕에서 완전히 증발시킨 다음 건조기에 넣어 130 °C에서 1시간 유지한다. 이후는 항 4.3.1에 기재된 바에 따른다. 비교용액은 표준 비소용액을 포함하지 않는 용액을 사용한다. 측정한 광학 밀도 값과 해당하는 비소 질량분율로부터 교정 그래프를 작성한다. 4.4. 결과 처리 4.4.1. 비소의 질량분율 (w_As) (%)은 다음 식으로 계산한다: (식 이미지 생략) 여기서 m — 교정 그래프로부터 구한 용액 중 비소의 질량, g; m0 — 분취액에 해당하는 주석 시료의 질량, g. 4.4.2. 신뢰도 0.95에서 병행 측정 결과의 절대 허용 편차는 표 1에 기재된 값을 초과해서는 안 된다. (섹션 4는 추가로 도입, 수정 N 2) 5. 체적 비크로메이트법 5.1. 방법의 요지 이 방법은 시료를 산에 용해시키고, 염산성 용액에서 비소를 나트륨 하이포포스파이트로 환원하여 비소를 원소 형태로 만든 다음, 잉여 모어염(Mohr salt)을 페닐안트라닐산을 지시약으로 사용하여 이중크롬산칼륨으로 되적정하는 체적적 방법에 기초한다. 5.2. 시약 및 용액 - 염산: ГОСТ 3118에 따른 것 및 1:3 희석용. - 황산: ГОСТ 4204에 따른 것 및 1:9 희석용. - 과산화수소: ГОСТ 10929. - 나트륨 하이포포스파이트(히포포스파이트 나트륨): ГОСТ 200. - 염화암모늄: ГОСТ 3773, 질량분율 5% 용액. - 탄산수소나트륨: ГОСТ 4201. - 정인산(ortho-phosphoric acid): ГОСТ 6552. - 산 혼합액: 농황산 150 cm3를 물 500 cm3에 붓고 냉각한 뒤 정인산 150 cm3를 첨가하고 물로 1 dm3까지 맞춘다. - 철(카보닐 철). - 모어염(철(II)·암모늄 이중황산염) : ГОСТ 4208, 농도 0.02 mol/dm3 용액; 모어염 38.5 g을 5 dm3의 물에 녹이되 이 물에는 농황산 250 cm3를 포함시킨다. - 디페닐아민: 규정에 따름, 용액 준비법 — 디페닐아민 1 g을 물 3–5 cm3로 적신 뒤 농황산 100 cm3에 녹인다. - 페닐안트라닐산 지시약: 탄산수소나트륨 0.1 g을 물 20–40 cm3에 녹이고 페닐안트라닐산 0.1 g을 넣어 가열한 뒤 냉각하여 물로 100 cm3로 희석한다. - 세척액: 염산(1:3 희석) 100 cm3에 나트륨 하이포포스파이트 1 g을 첨가. - 이중크롬산칼륨(K2Cr2O7): ГОСТ 422, 농도 0.003 mol/dm3 용액. 이중크롬산칼륨 용액의 몰농도 설정. 250 cm3 용량의 분액 깔때기(분리깔때기) 또는 뚜껑이 있는 플라스크 3–4개에 각각 순수한 금속 철 0.05 g, 탄산나트륨 0.5 g을 넣고 40–50 cm3의 1:9 희석 황산에 녹인다. 철이 용해된 후 용액을 약간 끓이다가 뚜껑을 벗기지 않은 채 냉각한다. 그런 다음 빠르게 물로 200 cm3까지 희석하고 산 혼합액 25 cm3, 디페닐아민 용액 2방울을 넣고 이중크롬산칼륨 용액으로 안정한 청자색-자주색이 나올 때까지 적정한다. 이때 이중크롬산칼륨의 몰농도 (C)를 다음 식으로 계산한다: (식 이미지 생략) 여기서: - m_Fe — 금속 철 시편의 질량(0.05 g); - V — 적정에 사용된 이중크롬산칼륨 용액의 부피, cm3; - M_eq(Fe) — 철의 당량 질량으로 55.85 g/mol. 이중크롬산칼륨 용액의 질량농도(ρ)는 다음 식으로 계산한다: (식 이미지 생략) 여기서: - C — 이중크롬산칼륨의 몰농도; - 0.015 — 0.17 mol/dm3 농도의 이중크롬산칼륨 용액 1 cm3에 해당하는 비소량(단위: mg). 5.3. 분석 수행 주석 시료 0.5–5 g을 250 cm3 원뿔 플라스크에 넣는다. 분해를 위해 농황산 20 cm3 또는 농염산 40 cm3을 가한다. 염산으로 분해할 경우 과산화수소 용액을 첨가하여 산화제가 부족하지 않도록 한다. 시료가 녹은 후 과산화수소의 과잉을 제거하기 위해 용액을 가열하여 끓이고 냉각한 뒤 물 50 cm3를 넣어 잘 혼합한다. 같은 양의 농염산을 더하고 나트륨 하이포포스파이트 2–3 g을 넣고 환류냉각기를 결합한 채 가열하여 끓인다. 약한 끓임을 30분간 유지한 다음 용액을 따뜻한 가열대 위에 두어 침전물이 완전히 응집되도록 한다. 흐르는 물에서 용액과 침전물을 냉각한 다음 필터지 패드로 여과하고 플라스크와 침전물을 세척액으로 5–6회, 그다음 염화암모늄 5% 용액으로 8–10회 세척한다. 비소 침전물(필터지 포함)을 침전이 이루어졌던 플라스크로 정량적으로 옮기고 1:9 희석 황산 50 cm3을 가해 강하게 흔들어 용해시킨다. 이때 이중크롬산칼륨 용액을 뷰렛에서 10–30 cm3씩(비소 함량에 따라) 가하여 비소를 완전히 산화시킨다. 비소가 용해된 후에는 뷰렛에서 모어염 용액을 가하여 이중크롬산칼륨의 황색이 사라질 때까지 넣고 약간의 과량(20–30 cm3)을 더 넣는다. 그 다음 페닐안트라닐산 용액 3–4방울을 떨어뜨리고 남은 모어염의 과량을 이중크롬산칼륨 0.003 mol/dm3 용액으로 적정하여 용액이 연분홍색을 띠기 시작할 때까지 적정한다. 5.4. 결과 처리 5.4.1. 비소의 질량분율 (w_As) (%)은 다음 식으로 계산한다: (식 이미지 생략) 여기서: - V_total — 비소 용해 및 모어염의 과량 적정에 사용된 이중크롬산칼륨 용액의 전체 부피, cm3; - V_blank — 분석에 사용된 것과 동일한 양의 모어염을 첨가하여 적정한 경우에 소모된 이중크롬산칼륨 용액의 부피, cm3. 참고. 모어염을 적정하는 데 소모되는 이중크롬산칼륨의 양은 다음과 같이 결정한다. 뷰렛에서 분석 시 첨가한 것과 같은 부피의 모어염(20–30 cm3)을 250 cm3 플라스크에 넣고 1:9 희석 황산 50 cm3, 페닐안트라닐산 용액 3–4방울을 가한 뒤 용액이 연분홍색을 보일 때까지 이중크롬산칼륨 용액으로 적정한다. - ρ — 비소에 관한 이중크롬산칼륨 용액의 질량농도, g/cm3; - m — 시료 약량, g. 5.4.2. 병행 측정 결과의 절대 허용 편차는 표 4에 기재된 값을 초과해서는 안 된다. 표 4 - 비소의 질량분율, % — 절대 허용 편차, % - 0,001 ~ 0,005 — 0,0005 - св. 0,005 ~ 0,01 — 0,001 - » 0,01 ~ 0,02 — 0,003 - » 0,02 ~ 0,04 — 0,005 - » 0,04 ~ 0,06 — 0,008 - » 0,06 ~ 0,1 — 0,01 - » 0,1 ~ 0,2 — 0,02 - » 0,2 ~ 0,3 — 0,03 - » 0,3 ~ 0,6 — 0,06 - » 0,6 ~ 0,8 — 0,08 - » 0,8 ~ 1,0 — 0,09 (섹션 5는 추가로 도입, 수정 N 3)