ГОСТ 23859.3-79

ГОСТ 23859.3−79 내열 청동. 크롬의 정량법 (변경 N 1, 2 포함)

ГОСТ 23859.3−79

그룹 В59

국가간 표준

내열 청동

크롬의 정량법

Bronze fire-resistance. Methods for the determination of chromium

ОКСТУ 1709

시행일 1981−01−01

소련 국립표준위원회가 1979년 10월 16일자 N 3937 결의로 시행일을 1981.01.01로 정함

유효기간 제한은 국가간 표준화·계량·인증위원회 의사록 N‑5−94에 따라 해제됨 (ИУС 11−12−94)

변경 N 1, 2가 포함된 판, 1985년 6월, 1990년 3월에 승인 (ИУС 9−85, 7−90).


본 표준은 내열 구리 합금 중 크롬의 질량분율(0.15〜1.3%)을 적정법(티트리메트릭)과 광도법으로 정하는 방법을 규정한다.

(개정문, 변경 N 2).

1. 일반 요구사항

1.1. 분석 방법에 대한 일반 요구사항 — ГОСТ 25086–87에 따르며, 추가사항은 ГОСТ 23859.1−79 제1절 참조.

(개정문, 변경 N 2).

크롬의 적정법

본 방법은 암모늄 과황산염(과황산암모늄)으로 질산성 매질에서 Cr(III)을 Cr(VI)로 산화시키고, 은질산(질산은)을 촉매로 사용한 뒤 모어염(황산철(II)암모늄)의 과잉으로 Cr(VI)을 환원시키고, 남는 철(II)의 과량을 칼륨 이중크롬산염 또는 과망간산칼륨 용액으로 전위차적(또는 시각적으로 끝점 판정) 적정하여 결정하는 방법에 근거한다.

2. 기기, 시약 및 용액

전위차계 ЛПМ-60 М 또는 동등 기기.

백금 전극 ЭТПЛ-01м.

참조전극: 황산수은전극(수은황산염), 염화은 전극, 포화 칼로멜 전극 또는 텅스텐 전극.

질산 — ГОСТ 4461–77에 준하며 1:1로 희석.

불산(플루오르화수소산) — ГОСТ 10484–78.

황산 — ГОСТ 4204–77, 희석 1:1 및 1:9, 또한 1 M 용액.

질산은 — ГОСТ 1277–75, 0.6 g/dm³ 용액.

옥살산나트륨 — ГОСТ 5839–77.

암모늄 과황산염(과황산암모늄) — ГОСТ 20478–75, 250 g/dm³ 용액.

황산철(II)암모늄(모어 염) — ГОСТ 4208–72, 0.05 M 및 0.01 M 용액은 다음과 같이 조제: 19.6 g 또는 39.2 g의 모어 염을 소량의 1:9로 희석한 황산에 용해시키고 1 dm³ 용량의 정용플라스크로 옮겨 각각 0.05 M 및 0.01 M 용액을 얻도록 같은 산으로 눈금까지 채운다.

중크롬산칼륨(칼륨 이중크롬산염) — ГОСТ 4220–75, 0.017 및 0.034 M 용액; 표준물질(фиксанал)에서 취하거나 다음과 같이 조제: 2.4518 g 또는 4.9037 g의 중크롬산칼륨을 물에 용해하여 1 dm³ 정용플라스크로 옮기고 물로 눈금까지 희석한다. 1 cm³의 0.034 M 용액은 0.001734 g의 크롬에 해당하고, 1 cm³의 0.017 M 용액은 0.000867 g의 크롬에 해당한다.

과망간산칼륨 — ГОСТ 20478–75, 0.01 M 및 0.02 M 용액은 표준물질에서 취하거나 다음과 같이 조제: 1.6 g 또는 3.2 g의 과망간산칼륨을 끓여서 식힌 250 cm³의 물(500 cm³ 비커에 용해)에 녹여 가라앉힌 뒤 감액하여 1 dm³ 플라스크에 데칸테이션으로 옮긴다. 같은 과정을 반복하여 얻은 용액을 눈금까지 물로 희석한 뒤 암갈색 병에 옮겨 7−10일간 암소에 보관한다.

과망간산칼륨 용액의 농도 설정. 100−105 °C에서 건조한 옥살산나트륨 0.2 g을 250 cm³ 원추플라스크에 넣고 80−90 °C의 뜨거운 물 100 cm³를 가한 다음 1 M 황산 10 cm³를 더해 과망간산칼륨 용액으로 교반하면서 연한 분홍색이 될 때까지 적정한다. 적정 초반에는 용액이 완전히 탈색될 때까지 다음 한 방울을 더하지 않도록 천천히 적정한다.

과망간산칼륨 용액에 대한 보정계수(изменения)는 다음 식으로 계산한다

,

여기서 — 과망간산칼륨 용액을 적정하는 데 소비된 부피, cm³;

— 옥살산나트륨 시료 질량, g;

0.0067002 — 정확히 1 cm³의 0.02 M 과망간산칼륨 용액에 해당하는 옥살산나트륨 질량, g.

과망간산칼륨 용액의 질량농도(ρ) 계산식은 다음과 같다

,

여기서 — 보정계수;

0.001734 — 크롬 기준으로 정확히 0.02 M 과망간산칼륨 용액의 질량농도( g ).

제2절. (개정문, 변경 N 1, 2).

3. 분석의 수행

3.1. 크롬 질량분율 0.15〜1.3%의 경우.

청동 시료 2 g을 백금 도가니에 넣고 불산 2−3 cm³, 질산 20 cm³를 넣어 가열하여 용해한다. 용해 후 액벽을 물로 세척하고 1:1로 희석한 황산 30 cm³를 첨가하여 백색의 황산 연기가 날 때까지 증발한다. 잔류물을 냉각한 뒤 물 30−50 cm³를 넣고 가열하여 용해한다. 용액을 300 cm³ 비이커에 옮기고 물로 150 cm³까지 희석한 다음 구리를 전해법으로 제거(전류 1.5−2 A, 용액이 탈색될 때까지)한다. 전해액을 500 cm³ 원추플라스크로 옮기고 비이커를 물로 세척하여 용액을 300 cm³까지 희석한 뒤 질산암모늄 용액 10 cm³로 세척한다. 혼합물을 끓여 과황산암모늄의 과잉이 완전히 분해될 때까지(산소 기포 발생이 멈출 때까지) 가열한다. 용액을 냉각한 후, 시료의 크롬 질량분율이 0.5%까지이면 0.05 M 모어 염 용액을, 0.5% 초과이면 0.1 M 용액을 뷰렛으로 가하여 노란색이 녹색으로 변할 때까지 적가한 다음 추가로 10 cm³ 과잉을 넣는다. 모어 염의 과량은 0.1 또는 0.02 M 과망간산칼륨 용액으로 연한 보라색이 나타날 때까지 적정한다.

전위차 적정의 경우 산화 및 이후 조작은 모두 비이커에서 수행한다. 모어 염의 과잉은 0.017 또는 0.034 M 이중크롬산칼륨 용액으로 전위차적으로 적정한다.

두 가지 표지 방법 모두에서 적정이 끝난 용액에는 시료 적정 시 사용한 모어 염 용량과 같은 부피의 모어 염 용액을 첨가한 뒤 다시 과망간산칼륨 또는 이중크롬산칼륨 용액으로 위와 같이 재적정한다.

3.2. 크롬 질량분율 0.4〜1.3%의 경우.

청동 시료 2 g을 백금 도가니에 넣고 불산 2−3 cm³, 질산 20 cm³를 넣어 가열하여 용해한다.

용해 후 도가니 벽을 물로 세척하고 1:1 희석 황산 30 cm³를 넣어 황산의 백색 연기가 날 때까지 감액한다. 잔류물을 냉각하고 도가니 벽을 3−5 cm³ 물로 세척한 뒤 다시 황산의 백색 연기가 날 때까지 재감액한다.

잔류물을 냉각한 뒤 물 30−50 cm³를 넣고 가열하여 용해한다.

용액을 500 cm³ 원추플라스크로 옮기고 도가니를 물로 세척하여 용액을 300 cm³까지 희석한 다음 질산은 용액 10 cm³ 및 과황산암모늄 용액 10 cm³을 첨가한다. 혼합물을 끓여 과황산암모늄의 과잉이 완전히 분해될 때까지(산소 기포 발생 중지) 가열한다. 용액을 냉각한 뒤 0.1 M 모어 염 용액을 뷰렛으로 가하여 녹황색→연한 파란색으로 변할 때까지 적정하고 추가로 10 cm³ 과잉을 넣는다.

모어 염의 과량은 0.02 M 과망간산칼륨 용액으로 보라색이 나타날 때까지 적정한다.

전위차 적정의 경우 산화 및 이후 조작은 모두 비이커에서 수행한다. 모어 염의 과잉은 0.034 M 이중크롬산칼륨 용액으로 전위차적으로 적정한다.

두 가지 지시 방법 모두에서 적정이 끝난 용액에는 시료 적정 시 사용한 모어 염 용량과 같은 부피의 모어 염 용액을 첨가한 뒤 다시 과망간산칼륨 또는 이중크롬산칼륨 용액으로 앞서와 같이 재적정한다.

제3절. (개정문, 변경 N 1).

4. 결과 처리

4.1. 크롬의 질량분율(wCr)을 백분율로 계산하는 식:

,

여기서 — 이중크롬산칼륨 또는 과망간산칼륨 용액이 모어 염 10 cm³를 적정하는 데 소비된 부피, cm³;

— 이중크롬산칼륨 또는 과망간산칼륨 용액이 모어 염의 과량을 적정하는 데 소비된 부피, cm³;

— 이중크롬산칼륨 또는 과망간산칼륨 용액의 크롬 기준 질량농도, g;

— 시료 질량, g.

(개정문, 변경 N 1, 2)

.

4.2. 세 번의 병행 측정 결과 편차는 허용 편차값(일치성 지표, r), 다음 식으로 계산된 값을 초과해서는 안 된다:

,

여기서 wCr — 크롬의 질량분율, %.

(개정문, 변경 N 2).

4.3. 서로 다른 두 실험실에서 얻은 분석 결과 또는 동일 실험실에서 다른 조건하에 얻은 두 결과(재현성 지표 R)는 다음 식으로 계산된 값을 초과해서는 안 된다:

,

여기서 wCr — 크롬의 질량분율, %.

4.4. 분석 결과의 정확도 관리는 내열(크롬화) 청동의 국가표준시료 또는 원자흡광법으로 얻은 결과와의 비교에 따라 ГОСТ 25086–87에 따라 수행한다.

4.5. 본 방법은 내열 청동의 품질 평가에서 의견 불일치가 있을 때 적용한다.

4.3−4.5. (추가 도입, 변경 N 2).

크롬의 광도법

본 방법은 디페닐카르바지드(diphenylcarbazide)와 Cr(VI)이 복합체를 형성하여 자주색으로 착색되는 반응에 근거하며, 생성된 용액의 광학 밀도를 측정한다.

5. 기기, 시약 및 용액

광전색도계(photoelectric colorimeter) 또는 분광광도계(spectrophotometer).

질산 — ГОСТ 4461–77, 1:1 희석.

황산 — ГОСТ 4204–77, 1:1 및 1:4 희석.

불산 — ГОСТ 10484–78.

인산(정인산) — ГОСТ 1497–84.

산 혼합액: 물 50 cm³에 황산 40 cm³와 인산 40 cm³를 첨가.

질산은 — ГОСТ 1277–75, 4 g/dm³ 용액.

암모늄 과황산염 — ГОСТ 20478–75, 80 g/dm³ 용액.

중크롬산칼륨 — ГОСТ 4220–75.

에틸 알코올(정제) — ГОСТ 18300–87.

디페닐카르바지드 — 1.5 g/dm³ 용액: 0.15 g의 시약을 100 cm³ 정용플라스크에 넣고 에틸알코올 15 cm³를 가한 뒤 5−10분 방치하고 가열하여 용해시킨 다음 물로 정용하고 혼합한다.

표준 크롬 용액

용액 A: 사전 140−150 °C에서 건조한 중크롬산칼륨 0.283 g을 물에 용해하여 500 cm³ 정용플라스크로 옮기고 물로 눈금까지 채워 혼합한다.

용액 A 1 cm³에는 0.0002 g의 크롬이 들어 있다.

용액 B: 용액 A의 10 cm³를 100 cm³ 정용플라스크에 옮겨 물로 눈금까지 희석한다.

용액 B 1 cm³에는 0.00002 g의 크롬이 들어 있다.

제5절. (개정문, 변경 N 2).

6. 분석의 수행

6.1. 청동 시료 0.25 g을 백금 도가니에 넣고 질산 10 cm³, 불산 1−2 cm³를 넣어 가열하여 용해한다. 용해 후 용액을 냉각하고 황산(1:1) 5 cm³를 넣어 황산의 백색 연기가 나기 시작할 때까지 감액한다. 도가니를 냉각하고 고형염을 30−40 cm³의 뜨거운 물로 가열하여 용해시킨다. 용액을 250−300 cm³ 비이커로 옮기고 끓여 1:1로 희석한 끓인 질산 10 cm³를 더한 다음 물로 150 cm³까지 희석하고 전해법을 수행한다(방법은 ГОСТ 23859.1−79 참조).

청동의 크롬 질량분율이 0.4%까지이면 전해액을 70−80 cm³로 농축한 뒤 100 cm³ 정용플라스크에 옮겨 물로 눈금까지 채운다. 크롬 질량분율이 0.4%를 초과하면 전해액을 250 cm³ 정용플라스크로 옮겨 물로 눈금까지 채운다. 크롬 질량분율에 따라 용액의 알리쿼트 부분을 취하여(표 참조) 100 cm³ 비이커에 넣는다.

용액을 황산의 백색 연기가 날 때까지 증발시켜 냉각한 다음 고형염을 5 cm³의 물에 용해시킨다. 이어서 산 혼합액 20 cm³, 질산은 용액 1 cm³, 과황산암모늄 용액 5 cm³를 첨가하고 용액을 가열하여 과황산암모늄이 완전히 분해될 때까지 3−5분간 끓인다.

냉각한 용액을 100 cm³ 정용플라스크로 옮기고 물로 부피를 60 cm³까지 채운 다음 디페닐카르바지드 용액 15 cm³를 넣고 물로 눈금까지 채운 후 혼합한다.

즉시 옐로-그린 필터를 장착한 광전색도계에서 또는 분광광도계에서 546 nm에서 흡광도를 1 cm 경로 길이 큐벳에 대해 측정한다*. 비교용액으로는 대조실험 용액(크롬 비함유)을 사용한다.
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* 원문 그대로 표기됨. — 주: «КОДЕКС».

6.2. 보정곡선 작성

용량 100 cm³짜리 여섯 개 중 다섯 개 비이커에 표준용액 B 크롬을 각각 1.0; 2.0; 3.0; 4.0; 5.0 cm³씩 취한다. 모든 비이커에 황산(1:4) 1 cm³를 첨가하고 두 차례 백색 황산 연기가 날 때까지 증발시킨다. 고형염을 5 cm³ 물에 용해하고 산 혼합액 20 cm³를 각각 넣은 다음 5.3.1항에서 지시한 바와 같이 다음 절차를 진행한다.

비교용액으로는 크롬을 포함하지 않는 용액을 사용한다.

제6절. (개정문, 변경 N 2).

7. 결과 처리

7.1. 보정곡선에서 얻은 크롬의 질량분율(wCr)을 백분율로 계산하는 식:

,

여기서 w′ — 보정곡선으로부터 구한 크롬의 질량( g );

— 알리쿼트에 해당하는 시료 질량, g.

7.2. 세 번의 병행 측정 결과 편차는 허용 편차값(일치성 지표, r), 다음 식으로 계산된 값을 초과해서는 안 된다:

,

여기서 wCr — 합금 중 크롬의 질량분율, %.

7.3. 서로 다른 두 실험실에서 얻은 분석 결과 또는 동일 실험실에서 다른 조건하에 얻은 두 결과(재현성 지표 R)는 다음 식으로 계산된 값을 초과해서는 안 된다:

,

여기서 wCr — 합금 중 크롬의 질량분율, %.

7.4. 분석 결과의 정확도 관리는 내열(크롬화) 청동의 국가표준시료에 따라 ГОСТ 25086–87에 준하여 수행한다.

제7절. (개정문, 변경 N 2).