ГОСТ 1367.5-83

승인 및 시행

소련 국가표준위원회(Госстандарт) 결의에 의함

1983년 12월 16일 N 6012

소비에트 사회주의 공화국 연방 국립 표준

안티모니

납의 정량 방법

Antimony. Methods for the determination of lead

ГОСТ 1367.5−83

그룹 В59

ОКСТУ 1709

대체: ГОСТ 1367.5−76

시행 기간: 1985년 1월 1일부터

1990년 1월 1일까지

본 표준은 Су00, Су0, Су1 및 Су2 등급의 안티모니에서 납을 극미량(0.02~1.0%)을 위한 폴라로그래피법과 복합지시약법(콤플렉소메트릭) 및 크로마토그래피법을 통한 납의 정량(0.5~5.0%)을 규정한다.

(수정 제1호 반영, 소련 국가표준위원회 결의 1989.03.23 N 624)

1. 일반 요구사항

1.1. 분석 방법에 대한 일반 요구사항 및 안전 요구사항은 ГОСТ 1367.0−83에 따른다.

2. 폴라로그래피법

본 방법은 염산성 배경에서 납을 폴라로그래피로 전기화학적으로 측정하는 데 기반한다. 안티모니와 함께 존재하여 측정을 방해하는 주석은 시료를 브롬화수소산으로 분해할 때 브롬화물 형태로 증류·제거한다.

2.1. 기기, 시약 및 용액

고정전압 인가형 폴라로그래프(수은 전극 사용 — 낙하수은 전극, 외부 양극이 있는 전해조. 양극 공간에는 수은과 포화 염화칼륨 용액이 채워짐) 또는 ПО-5122형 오실로그래프식 폴라로그래프, 또는 ПУ-1형 교류식 폴라로그래프.

용량 50, 100, 500 см3의 실험용 유리 비커(ГОСТ 25336–82).

용량 50, 100 см3 및 1 dm3의 눈금 플라스크(ГОСТ 1770–74).

눈금 분해능이 있는 마이크로 뷰렛(ГОСТ 1770–74) 용량 5 см3.

질산(ГОСТ 4461–77) 및 희석액(1:3).

염산(ГОСТ 3118–77) 및 희석액(1:1, 1:3).

브롬화수소산(кислота бромистоводородная) (ГОСТ 2062–77).

아스코르브산(규격에 따름, НТД).

(수정 제1호 반영, 소련 국가표준위원회 결의 1989.03.23 N 624)

포화 염화칼륨 용액(염화칼륨 규격 ТУ 6−09−5077−83).

(수정 제1호 반영, 소련 국가표준위원회 결의 1989.03.23 N 624)

금속 수은(규격에 따름, НТД).

납(ГОСТ 3778–77), 등급 С1.

표준 납 용액: 납 1.0 g을 저울로 취하여 용량 500 см3 비커에 넣고 질산(1:3) 30 см3을 가한 뒤 가열하여 용해시킨다. 용해 후 용액을 증발시켜 습 염(수분을 함유한 염)이 되게 하고, 농축 염산 15 см3을 넣어 다시 거의 건조할 때까지 증발시킨다. 이 증발 과정을 한 번 더 반복하되 매회 염산(1:1) 5 см3씩 사용한다. 잔류물에 농축 염산 250 см3을 가하고 가열한 다음 물로 희석하여 용량 1000 см3 눈금 플라스크로 옮기고 눈금까지 물을 채워 혼합한다.

1 см3 용액에는 납 1 mg이 함유된다.

2.2. 분석 수행

2.2.1. 시료 채취: 등급 Су00의 경우 시료 중량 0.5 g, 등급 Су0, Су1, Су2의 경우 각각 0.2 g을 100 см3 비커에 넣고 농축 질산 5 см3을 가한 후 완전히 건조할 때까지 증발시킨다. 건조된 잔류물에 브롬화수소산 100 см3을 가하고 다시 건조시킨다. 브롬화수소산 처리는 두 번 실시하되 매회 브롬화수소산 5 см3을 가한다. 건조된 잔류물에 염산(1:1) 10–15방울을 적시고 다시 건조시킨다. 이 작업을 두 번 반복한다.

건조 잔류물에 염산(1:3) 30 см3을 가하고 5분간 가열하여 염이 완전히 용해되게 한다. 얻은 용액을 등급 Су00, Су0 및 Су1의 경우 50 см3 용량의 눈금 플라스크로, 등급 Су2의 경우 100 см3 용량의 눈금 플라스크로 옮긴다. 그런 다음 염산(1:3)로 눈금까지 희석하여 잘 혼합하고 침전물이 가라앉도록 둔다. 용액 용량이 50 см3인 경우 전량을 사용하고, 100 см3인 경우에는 건조한 비커에 약 30–50 см3를 취해 아스코르브산 0.1 g을 넣고 15–20분 동안 둔다.

그런 다음 용액으로 전해조를 세척(동일 용액으로 예비 헹굼)한 후 전해조에 옮겨 폴라로그래피 측정을 수행한다. 측정은 피크 전위 −0.46 V에서 실시한다. 오실로그래프 사용 시 수은 낙하 주기는 5–6 s, 펄스 지연은 3–4 s, 전해 셀에 대한 전압 인가 속도는 0.25–0.58 V/s이다. 분석 시료와 동시에 동일하게 조제한 납의 비교용액의 폴라로그램을 얻어야 한다.

2.2.2. 납의 비교용액 조제: 용량 100 см3 눈금 플라스크에 마이크로뷰렛으로 표준 납 용액을 각각 0.1; 0.2; 0.5; 1.0; 2.0; 4.0; 6.0; 8.0; 10 см3 취하여 넣는다(이 양은 각각 납 0.1; 0.2; 0.5; 1.0; 2.0; 4.0; 6.0; 8.0; 10 mg에 해당). 용액을 염산(1:3)으로 눈금까지 채우고 혼합한다. 건조한 50 см3 비커에 약 30 см3씩 옮겨 아스코르브산 0.1 g을 넣고 15분 후 폴라로그램을 취한다.

비교용액 중 납의 농도는 각각 1; 2; 5; 10; 20; 40; 60; 80; 100 mg/dm3에 해당한다.

2.3. 결과 처리

2.3.1. 납의 질량분율(X, %)은 다음 식으로 계산한다:

,

여기서 — 분석 시료 용액의 파형 높이(밀리미터);

с — 비교용액 중 납의 질량(мг/дм3);

V — 분석 시료 용액의 부피(см3);

— 비교용액의 파형 높이(밀리미터);

m — 분석 시료의 시료량(그램).

2.3.2. 병렬 측정 두 결과의 차 및 분석 두 결과의 차는 신뢰확률 P=0,95에서 표 1에 제시된 반복성 및 재현성의 절대 허용편차를 초과해서는 안 된다.

표 1

──────────────────────────┬──────────────────────────────────────

납의 질량분율, % │절대 허용편차, %

├────────────────┬─────────────────────

│ 반복성 │ 재현성

──────────────────────────┼────────────────┼─────────────────────

0,020 이상 0,040 이하 │0,005 │0,006

0,040 초과 - 0,100 이하 │0,010 │0,012

0,100 초과 - 0,200 이하 │0,02 │0,024

0,20 초과 - 0,40 이하 │0,03 │0,04

0,40 초과 - 1,00 이하 │0,05 │0,06

(항 2.3.2는 변경 N 1에 따라 개정됨, 소비에트 국가표준위원회 결의 1989.03.23 N 624에 의해 승인)

3. 콤플렉소메트릭법

본 방법은 납을 황산염 형태로 분리한 후 아세테이트-완충용액(pH 5—6)에서 트릴론 B로 적정하며 크실레놀 오렌지 지시약의 존재하에 적정하는 것에 기초한다. 측정을 방해하는 안티모니(сурьма)는 시료를 브롬이나 브롬화수소산으로 분해하여 브로마이드 형태로 승화·제거한다.

3.1. 기기, 시약 및 용액

메스실린더(ГОСТ 1770–74) 용량 50, 100 см3.

넓은목 유리 플라스크(ГОСТ 23932–79) 용량 250 см3.

(변경 N 1에 따라 개정, 소비에트 국가표준위원회 결의 1989.03.23 N 624)

유리 비이커(ГОСТ 25336–82) 용량 500 см3.

메스플라스크(ГОСТ 1770–74) 용량 1 дм3.

눈금 피펫(ГОСТ 20292–74) 용량 2, 5, 10 см3.

뷰렛(ГОСТ 20292–74) 용량 25 см3.

질산(ГОСТ 4461–77), 1:3로 희석.

염산(ГОСТ 3118–77) 및 1:1로 희석한 것.

황산(ГОСТ 4204–77), 1:1, 1:6, 1:20으로 희석한 것.

브롬화수소산(ГОСТ 2062–77).

브롬(ГОСТ 4109–79).

질산칼륨(ГОСТ 4217–77).

크실레놀 오렌지: 크실레놀 오렌지 0,5 g을 도자기 막자에 질산칼륨 50 g과 섞는다; 적정 시 지시약으로 사용한다.

아세트산암모늄(ГОСТ 3117–78), 용액: 아세트산암모늄 250 g을 물에 용해시키고, 농염산 8 см3을 가한 뒤 물로 1 дм3까지 희석한다. 용액의 pH는 5,7−6,0이어야 하며 범용 지시지(유니버설 지시지)로 확인한다.

납(ГОСТ 3778–77) 등급 С1.

표준 납용액: 납 시료 1,0 g을 질산(1:3) 30 см3이 들어 있는 500 см3 비이커에 넣고 가열한다. 용액을 물로 희석하여 500 см3 메스플라스크로 옮기고 눈금까지 물로 채우어 균질화한다.

1 см3 용액에는 납 2 mg이 들어 있다.

에틸렌디아민테트라아세트산의 이나트륨염(트릴론 B) (ГОСТ 10652–73), 0,01 моль/дм3 용액: 트릴론 B 3,7225 g을 물에 용해시키고 1 дм3 메스플라스크에 여과하여 눈금까지 물로 채운 뒤 혼합한다.

3.2. 트릴론 B 용액의 역가 설정

0,01 моль/дм3 트릴론 B 용액의 역가를 설정하기 위해 피펫으로 표준 납용액 10 см3을 취하여 용량 250−300 см3의 넓은목 플라스크에 넣고 농황산 5 см3을 가한다. 플라스크 내용을 건조될 때까지 증발시키고 냉각한 다음 황산(1:6) 20 см3을 가한다. 플라스크를 시계유리로 덮고 1분간 끓인 후 냉각하고 찬 흐르는 물에 1시간 둔다.

황산납(II) 침전물을 여과지 덩어리를 통해 여과하고, 침전물과 플라스크를 차가운 황산용액(1:20)으로 2−3회, 차가운 물로 1−2회 세척한다. 이후 침전물의 용해와 납의 적정은 항 3.3.3.에 따라 수행한다.

0,01 моль/дм3 트릴론 B 용액의 역가(Т)는 납을 기준으로 다음 식으로 계산한다

,

여기서 m — 표준용액의 알리쿼트에 포함된 납의 질량, г;

V — 적정에 소요된 0,01 моль/дм3 트릴론 B 용액의 부피, см3.

3.3. 분석 수행

3.3.1. 브롬에 의한 분해

납의 질량분율이 2%까지인 경우 시료(안티모니)의 약 1 g, 납 함량이 더 높은 경우 약 0,5 g을 취하여 용량 250−300 см3의 넓은목 플라스크에 넣고 염산(1:1) 5 см3을 가한 다음, 연속 교반하면서 방울씩 조심스럽게 브롬 2 см3을 가한다(반응이 격렬하게 일어남). 얻어진 용액을 저으면서 중간 정도의 가열로 건조될 때까지 증발시킨다. 건조 잔류물을 염산 2 см3로 적셔 플라스크 벽을 씻어내고 브롬 0,5 см3을 가한 다음 다시 용액을 건조시킨다. 안티모니를 완전히 제거하기 위해 염산과 브롬에 의한 처리를 한 번 더 반복한다. 그런 다음 건조된 침전물에 황산(1:1) 5 см3을 가하고 다시 건조시킨다.

3.3.2. 브롬화수소산에 의한 분해

질량 1 g(납의 질량분율이 최대 2%인 경우) 또는 질량 0.5 g(납 함량이 더 높은 경우)의 안티모니 시료를 용량 250–300 cm3의 광구(넓은 목) 플라스크에 넣고 농질산 10 cm3를 가하여 완전히 건조될 때까지 증발시킨다. 그 다음 브로민화수소산(수소브롬화물) 10 cm3를 가하고 다시 용액을 완전히 증발시킨다. 건조 잔류물에 브로민화수소산 5 cm3와 농황산 3 cm3를 가하고 플라스크 내용물을 완전히 건조시킨다. 3.3.3. 황산납의 분리, 납 함량의 결정 분해 후 건조 잔류물에 희석황산 20 cm3(1:6)를 가하고 플라스크를 시계유리로 덮어 1분간 끓인다. 그 다음 플라스크 내용을 흐르는 물에서 1시간 동안 냉각시키고 필터지 덩어리(필터 페이퍼 매스 볼)를 통해 여과한다. 황산납 침전물과 플라스크를 차가운 황산 용액(1:20)으로 2–3회, 그 다음 차가운 물로 1–2회 세척한다. 침전물과 필터지 매스를 유리막대로 모아 분해를 수행한 플라스크로 옮기고 깔때기와 플라스크 벽을 씻어가며 아세트산암모늄 용액 25 cm3를 가한다. 이어 깔때기와 플라스크 벽을 100 cm3의 뜨거운 물로 씻어 플라스크 내용을 가열하되 끓이지 않으면서 5–10분간 유지한다. 용액이 식은 후에는 질산칼륨과 혼합된 크실레놀 오렌지 혼합물 0.1–0.2 g을 넣고, 트릴론 B 용액으로 납을 적정하여 용액의 자주빨강(보라빛을 띤 적색) 색이 황색으로 변할 때까지 적정한다. 3.4. 결과 처리 3.4.1. 납의 질량분율 X(%)는 다음 식으로 계산한다. (식 생략) 여기서 V는 적정에 사용된 0.01 mol/dm3 트릴론 B 용액의 부피(см3), T는 납에 대한 0.01 mol/dm3 트릴론 B 용액의 역가(г/см3), m는 안티모니 시료의 질량(г)이다. 3.4.2. 서로 병행 측정한 두 결과의 차와 분석의 두 결과의 차(신뢰수준 P = 0.95)는 표 2에 제시된 반복성 및 재현성의 허용 절대차를 초과해서는 안 된다. 표 2 납의 질량분율, % │ 허용 절대차, % │ 반복성 │ 재현성 0.40 ～ 1.00 포함 │ 0.05 │ 0.06 >1.00 ～ 2.00 │ 0.10 │ 0.12 >2.00 ～ 5.00 │ 0.20 │ 0.24 (3.4.2항은 변경 제1호(소련 국가표준위원회 결의 1989.03.23 제624호)에 따른 개정임) 4. 크로메이트법 납의 결정은 크로메이트로 침전시킨 후 요오드분석법으로 수행한다. 납의 크로메이트 침전을 방해하는 안티모니는 사전에 브로마이드 형태로 제거한다. 4.1. 기기·시약 및 용액 - 마이크로뷰렛: ГОСТ 1770–74, 용량 5 cm3. - 유리 비커: ГОСТ 25336–82, 용량 100 cm3. - 유리 플라스크: ГОСТ 25336–82, 용량 500 cm3. - 눈금실린더: ГОСТ 1770–74, 용량 5 및 10 cm3. - 유리 깔때기: ГОСТ 23932–79. (위 항목은 변경 제1호(소련 국가표준위원회 결의 1989.03.23 제624호)에 따른 개정임) - 염산: ГОСТ 3118–77 및 희석 1:1. - 질산: ГОСТ 4461–77. - 브로민화수소산: ГОСТ 2062–77. - 브롬: ГОСТ 4109–79. - 아세트산나트륨: ГОСТ 199–78, 15% 용액. - 중크롬산칼륨: ГОСТ 4220–75, 10% 용액. - 아황산나트륨(티오설페이트): ГОСТ 27068–86, 0.025 mol/dm3 용액. (위 항목은 변경 제1호(소련 국가표준위원회 결의 1989.03.23 제624호)에 따른 개정임) - 요오드화칼륨: ГОСТ 4232–74, 10% 용액. - 전분(녹말): ГОСТ 10163–76, 1% 신선 조제 용액. 4.2. 분석 방법 4.2.1. 브롬으로의 분해 질량 1 g의 안티모니 시료를 용량 100 cm3 비커에 넣고 염산(1:1) 5 cm3를 가한 다음, 계속 저으면서 조심스럽게 한 방울씩 브롬 2 cm3를 가한다(반응이 격하게 진행됨). 얻어진 용액을 중간 열로 완전히 건조될 때까지 증발시킨다. 안티모니를 완전히 제거하기 위하여 잔류물을 염산 2 cm3로 용해하여 비커 벽을 씻고, 추가로 약 0.5 cm3의 브롬을 더 가한 뒤 용액을 다시 완전히 건조시킨다. 건조 잔류물을 염산(1:1) 10–15 방울로 적신 다음 다시 완전히 건조시킨다. 이 작업을 두 번 반복한다. 4.2.2. 브로민화수소산에 의한 분해 질량 1 g의 안티모니 시료를 용량 100 cm3 비커에 넣고 농질산 5 cm3를 가하여 모래욕에서 완전히 건조될 때까지 증발시킨다. 건조 잔류물에 브로민화수소산 10 cm3를 가하고 다시 모래욕에서 완전히 건조시킨다. 브로민화수소산 처리를 한 번 더 반복하여 브로민화수소산 5 cm3를 가한다. 건조 잔류물을 염산(1:1) 10–15 방울로 적시고 다시 완전히 건조시킨다. 이 작업을 두 번 반복한다. 4.2.3. 황산납(크로메이트) 침전 및 납 함량 결정 분해 후 건조 잔류물을 염산(1:1) 8–10 방울로 적시고 염을 용해하기 위해 약간 가열한 다음 아세트산나트륨 용액 50 cm3를 가하고 용액을 끓인다. 중크롬산칼륨 용액 20 cm3를 가하고 침전물이 있는 용액을 5–10분 동안 끓인 뒤 따뜻한 곳에 2시간 두어 둔다. 지정 시간 경과 후 침전물을 필터 또는 필터지 덩어리를 통해 여과하고 필터가 완전히 탈색될 때까지 뜨거운 물로 세척한다. 깔때기와 침전물을 용량 500 cm3 플라스크 위에 놓는다. 필터 위의 황산납 침전물과 비커에 남아 있는 용액은 뜨거운 염산(1:1) 10 cm3씩 두 차례에 걸쳐 녹여 뜨거운 물로 씻는 과정을 번갈아가며 필터가 탈색될 때까지 처리한다. 얻어진 용액을 냉각시키고 물로 부피를 200 cm3로 맞춘 다음 요오드화칼륨 용액 10 cm3를 가한다. 발생한 요오드를 아황산나트륨 용액으로 적정하여 연한 노란색이 될 때까지 적정한다. 그런 다음 전분 용액 3–4 방울을 넣고 청자색(청자–자주색)에서 녹색으로 색이 변할 때까지 적정을 계속한다. 4.3. 결과 처리 4.3.1. 납의 질량분율 X(%)는 다음 식으로 계산한다. (식 생략) 여기서 V는 적정에 사용된 0.025 mol/dm3 아황산나트륨(티오설페이트) 용액의 부피(см3), 0.001725는 정확히 0.025 mol/dm3 아황산나트륨 용액 1 cm3에 해당하는 납의 질량(г), m는 안티모니 시료의 질량(г)이다. 4.3.2. 서로 병행 측정한 두 결과의 차와 분석의 두 결과의 차(신뢰수준 P = 0.95)는 표 2에 제시된 반복성 및 재현성의 허용 절대차를 초과해서는 안 된다. (4.3.2항은 변경 제1호(소련 국가표준위원회 결의 1989.03.23 제624호)에 따른 개정임)