ГОСТ 26239.9-84
ГОСТ 26239.9−84 트리클로로실란. 메틸염화물, 에틸염화물, 부탄, 이소부탄, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 클로로메틸메틸실란의 측정 방법 (변경 N 1 포함)
ГОСТ 26239.9−84
그룹 В59
소비에트 사회주의 공화국 연방 국가 표준
트리클로로실란
메틸염화물, 에틸염화물, 부탄, 이소부탄, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 클로로메틸메틸실란의 측정 방법
Trichlorsilane. 메틸염화물, 에틸염화물, 부탄, 이소부탄, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 클로로메틸메틸실란 측정 방법
ОКСТУ 1709
시행일 1986−01−01
소비에트 국가 표준 위원회 결정 1984년 7월 13일 N 2491*에 의해 유효기간이
__________________
* «주석» 라벨 참조;
** 유효기간 제한은 국가간 표준화·계측·인증 위원회(국제표준위원회) 의사록 N 7−95에 따라 해제됨(ИУС N 11, 1995). — 데이터베이스 제작자 주.
변경 N 1이 도입되었으며, 이는 Госстандарт СССР의 1990년 6월 26일자 결정 N 1848로
변경 N 1은 ИУС N 10, 1990년의 본문에 따라 데이터베이스 제작자가 반영함
본 표준은 트리클로로실란 내 성분을 다음의 질량분율 구간에서 가스크로마토그래피법으로 측정하는 방법을 규정한다
| 염화메틸 | от 3·10 |
| 부탄 | от 1·10 |
| 이소부탄 | от 1·10 |
| 염화에틸 | от 2·10 |
| 염화메틸렌 | от 1·10 |
| 클로로포름 | от 1·10 |
| 사염화탄소 | от 2·10 |
| 메틸디클로로실란 | от 4·10 |
| 클로로메틸메틸실란 | от 5·10 |
| 메틸트리클로로실란 | от 2·10 |
Массовую долю компонентов рассчитывают по площадям пиков на хроматограмме.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методу анализа — по
1.2. Высота хроматографического пика должна быть измерена с погрешностью не более 1 мм, а ширина на половине высоты
— с погрешностью не более 0,5 мм.
2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
Хроматограф «Цвет-102» с детектором по теплопроводности, ионизационно-пламенным детектором, с системой осушки газа-носителя 13, вакуумной системой напуска 9, криогенной ловушкой 10, вакуумным насосом 11 и кранами из стекла и фторопласта 3, 4 (черт.1).
Хроматограф выполнен из отдельных блоков, конструктивно не связанных между собой. Функциональные связи хроматографа приведены на черт.1.
Черт.1. Блок-схема хроматографической установки
Блок-схема хроматографической установки
1 — блок подготовки хроматографический БПХ-1; 2 — термостат детектора по теплопроводности; 3, 4 — краны из стекла и фторопласта; 5 — блок питания ионизационно-пламенного детектора БПД-19: 6 — ионизационно-пламенный детектор; 7 — измеритель малых токов ИМТ-05; 8, 19 — автоматические потенциометры КСП-4; 9 — вакуумная система напуска; 10 — криогенная ловушка; 11 — вакуумный насос; 12 — сосуд Дьюара; 13 — система осушки газа-носителя; 14 — хроматографическая колонка; 15 — термостат хроматографической колонки; 16 — регулятор температуры термостата хроматографической колонки РТ-09; 17 — регулятор температуры термостата детектора по теплопроводности РТ-17; 18 — блок питания детектора по теплопроводности БПК-20; 20 — детектор по теплопроводности; 21 — аргоновый баллон с редуктором; 22 — водородный баллон с редуктором; 23 — воздушный баллон с редуктором (детали 1, 2, 5, 6−8, 15−20 образуют хроматограф «Цвет-102»).
Черт.1
Регуляторами температуры термостатов хроматографической колонки и детектора по теплопроводности РТ-09 и РТ-17 16, 17 (черт.1) осуществляется установка и автоматическая стабилизация необходимой температуры в термостатах. Диапазон рабочих температур регуляторов разбит на четыре поддиапазона: 0−100, 100−200, 200−300, 300−400 °С, чему соответствуют четыре положения переключателя на передней панели блоков, обозначенные 0, 100, 200, 300 соответственно. На передней панели блоков расположен потенциальметр с лимбом, который служит для точной установки заданной температуры в пределах каждого поддиапазона и имеет шкалу от 0 до 100 °C. Заданная температура определяется суммированием положений переключателя и шкалы на лимбе потенциометра. Для включения блоков необходимо перевести кнопки с маркировкой «сеть» и «нагреватель», расположенные на передней панели блоков, в положение «включено» (положение «включено» — кнопка утоплена, положение «выключено» — кнопка отжата).
Блоком питания ионизационно-пламенного детектора БПД-19 5 (черт.1) осуществляется питание ионизационно-пламенного детектора 6 (черт.1), контроль температуры в термостатах и испарителе, установка и автоматическая стабилизация температуры испарителя.
Установку температуры испарителя производят потенциометром с лимбом, расположенным на передней панели блока. Блок включается кнопками с маркировкой «сеть» и «питание детекторов».
Измеритель малых токов ИМТ-05 7 (черт.1) используется для усиления сигналов ионизационно-пламенного детектора 6 (черт.1) и выдачи сигналов на автоматический потенциометр КСП-4 8 (черт.1). Измеритель малых токов ИМТ-05 включается кнопками «сеть» и «компенсация», расположенными на передней панели блока. При измерениях на уровне больших фоновых токов перед подачей сигнала (вводом пробы) необходимо ручкой «компенсация» скомпенсировать фоновый ток.
열전도도 검출기 전원장치 БПК-20 18(도면 1)은 열전도도 검출기 20(도면 1)에 전원을 공급하고, 검출기 신호의 측정 한계를 설정하며 자동 전위차계 КСП-4 19(도면 1)에 신호를 출력한다. 검출기 전원장치는 캐리어 가스가 검출기를 통과하는 것을 확인한 후 'сеть' 표시 버튼으로 켠다. 이때 전면 패널에 있는 전류 설정용 '거칠게' 및 '미세' 손잡이는 최좌측 위치에 있어야 한다. 전원장치 기동 후 '전류 설정' 손잡이로 검출기 전원 전류를 설정한다. 측정 한계는 '눈금 배수(множитель шкалы)' 표시 스위치로 설정한다.
블록들 및 온도 조절기 간의 연결은 크로마토그래프의 예비 부품 및 소모품(ЗИП)에 포함된 케이블을 사용하여 수행한다.
크로마토그래피 장치의 가스부를 조립하기 전에 도면 2의 유리·플루오르플라스틱 밸브, 도면 3의 크라이오 트랩, 도면 4의 진공 주입 바이패스 시스템, 도면 5의 캐리어 가스 건조 시스템, 도면 6의 크로마토그래피 컬럼을 준비하고 흡착제를 준비하여 컬럼을 채운다.
흡착제 준비를 위해 유리 비커에 염화메틸렌(메틸렌클로라이드) 100 cm³를 붓고 폴리메틸실록산 고무 SE-30(또는 E-301) 3 g을 용해시킨다. 그런 다음 입경 0.200–0.250 mm의 크로마톤 N-AW 20 g을 용액에 넣는다. 혼합물에서 용매를 제거하기 위해 비커에 약한 공기 흐름(25–50 cm³/분)을 통하고 유리봉으로 주기적으로 저어준다. 완성된 흡착제는 흐름성이 좋아야 하며 용매 냄새가 없어야 한다.
크로마토그래피 컬럼을 흡착제로 채우기 전에 컬럼 한쪽 끝에 유리솜 마개를 삽입한다. 마개와 흡착제가 충진 중 및 이후 운전 시 날아가지 않도록 유리 스탠드용 납땜용 버너로 관을 좁혀(수축부, 'перетяжка' 형성) 고정한다. 이 끝을 진공 펌프에 연결하고 다른 쪽 끝은 깔때기를 통해 흡착제를 채운다. 가능한 한 단단히 충진한다. 컬럼 충진 후에는 다른 쪽 끝에도 유리솜 마개를 삽입한다.
가스부 조립은 도면 1의 크로마토그래픽 준비 블록 БПХ-1 1에서 시작한다. 이 블록은 캐리어 가스(아르곤), 수소 및 공기의 유량을 설정·조절·안정화하는 역할을 한다. 이를 위해 아르곤 실린더는 블록의 입구 13*에, 공기 실린더는 입구 15*에, 수소 실린더는 입구 9*에 연결한다. 수소의 출구 1*와 공기의 출구 3*는 이온화-화염 검출기의 작업 셀 입구와 연결하고, 캐리어 가스(아르곤)는 블록 출구 6*에서 열전도도 검출기의 제1 실로 연결한다. 연결은 크로마토그래프의 ЗИП에 포함된 폴리에틸렌 튜브를 사용하여 한다.
______________
* 번호는 БПХ-1 블록 후면 패널의 표기와 일치함.
가스부는 건조 시스템에서 이온화-화염 검출기까지를 일체형 패널로 제작하며 몰리브덴 유리관과 유리·플루오르플라스틱 밸브(도면 1 및 4)를 사용한다. 이때 перетяжка가 있는 크로마토그래픽 컬럼의 끝을 배출구로 만들고, 진공계 2(도면 4)는 코바르-유리(ковар-стекло) 전이부 3(도면 4)을 통해 진공 주입 시스템에 연결한다.
열전도도 검출기와 유리관의 연결은 크로마토그래프 ЗИП에 포함된 금속-유리 전이부를 사용하여 수행한다.
도면 2. 유리 및 플루오르플라스틱 밸브
유리 및 플루오르플라스틱 밸브
a — 스템(봉); б — 헤드; в — 부싱; г — 잠금너트; д — 밸브 본체; е — 조립도 (부품 а, б, в, г — 플루오르플라스틱-4; 부품 д — 몰리브덴 유리)
도면 2
도면 3. 크라이오 트랩(몰리브덴 유리)
크라이오 트랩(몰리브덴 유리)
도면 3
도면 4. 주입용 진공 시스템
주입용 진공 시스템
1 — 분석 시료가 든 앰풀; 2 — 진공계; 3 — 코바르-유리 접속부; 4 — 비교 시료용 앰풀; 5, 6, 7, 8, 10 — 유리 및 플루오로플라스틱(플루오로수지) 밸브; 9 — 투여용 용적(부품 6, 7, 8, 10은 바이패스 시스템을 구성함)
도면 4
도면 5. 운반가스 건조 시스템
운반가스 건조 시스템
1, 2, 3 — 유리 및 플루오로플라스틱 밸브; 4 — 트랩(몰리브덴 유리); 5 — 환원된 산화구리(입상); 6 — 페트리아노프 천 필터
도면 5
도면 6. 크로마토그래피 컬럼(몰리브덴 유리)
크로마토그래피 컬럼(몰리브덴 유리)
도면 6
주입용 진공 시스템(도면 4)은 진공 호스로 진공 펌프에 연결한다. 트리클로로실란 증기가 진공 펌프로 흘러들어가는 것을 방지하기 위해 펌프와 주입 시스템 사이에 액체 질소로 냉각되는 저온(크라이오) 트랩 10(도면 1)을 설치한다.
크로마토그래프 장치의 가스 부분을 조립한 후, 가스 유량을 설정한다. 요구되는 유량은 다음과 같다: 운반가스(아르곤) — (35±2) см³/мин, 수소 — 30 см³/мин, 공기 — (300±20) см³/мин. 이를 위해 БПХ-1 블록의 입구에서 실린더의 감압기를 사용하여 아르곤, 수소, 공기의 압력을 각각 0.5; 0.14; 0.25 МПа(5; 1.4; 2.5 кгс/см²)로 설정한다. 필요한 아르곤, 수소 및 공기 유량은 블록 전면 패널에 위치한 손잡이로 조정한다. 가스 유량 측정은 비눗물-거품 유량계로 수행한다. 비눗물-거품 유량계는 컬럼 온도 조절기(서모스탯)의 예비 부품(비우켓, 홀더, 브래킷, 튜브 등)을 이용해 조립한다. 유량계는 온도 조절기 좌측면에 고정하고 비눗물 용액을 채운다. 수소와 공기의 유량을 측정할 때는 유량계를 이온화-화염 검출기 셀 바로 앞의 가스 라인에 연결하고, 아르곤 유량 측정 시에는 밸브 3(도면 1)에 연결한다. 이때 건조 시스템의 밸브 1과 2(도면 5), 주입용 진공 시스템의 밸브 7(도면 4) 및 밸브 3(도면 1)은 열려 있어야 한다. 건조 시스템의 밸브 3(도면 5), 주입용 진공 시스템의 밸브 6과 8(도면 4) 및 밸브 4(도면 1)는 닫혀 있어야 한다.
(35±2) см³/мин/мин
(30±2) см³/мин/мин
(300±20) см³/мин/мин
4.2. 시료(시료 투입량)를 투입하기 위해 밸브 5와 10을 연다 (도 4). 진공 시스템의 압력이 10 Па(7,5·10⁻² мм рт.ст.)에 도달하면 밸브 5(도 4)를 닫는다. 분석 시료가 들어있는 앰플의 밸브를 약간 열어 시스템을 채우면서 진공계 2(도 4)로 압력을 50000 Па (375 мм рт.ст.)로 설정한다. 도징 볼륨을 차단하는 밸브 10(도 4)을 닫는다. 밸브 8(도 4)을 연 다음 동시에 밸브 7을 닫고 밸브 6(도 4)을 열고 즉시 초시계를 작동시킨다. 이 조작 후 분석 시료는 크로마토그래프 컬럼에 투입되고 크로마토그램의 기록이 시작된다. 아래에서 “크로마토그램의 기록”이라 할 때 특별한 언급이 없으면, 이는 이온화-화염 검출기에 연결된 자동 전위계 8(도 1)과 열전도도 검출기에 연결된 자동 전위계 19(도 1)에 동시에 크로마토그램을 기록하는 것을 의미한다.
크로마토그램 기록 과정에서는 실제 보유시간(분석 시료를 크로마토그래프 컬럼에 투입한 시점부터 해당 크로마토그래픽 피크의 최대점이 나오는 시점까지의 시간)과 해당 피크가 크로마토그램에 기록될 때의 IMT-05 전위계 눈금값을 기록한다.
4.3. 크로마토그램상의 각 피크 기록은 IMT-05 전위계 7(도 1)의 스위치 위치가 자동 전위계 KSP-4의 눈금에서 피크를 최적으로 기록할 수 있는 위치가 되도록 이루어져야 한다.
이를 위해 첫 번째 시료는 예비 크로마토그램 기록에 사용한다. 이 기록에서 각 크로마토그래픽 피크에 대해 IMT-05 전위계의 스위치 위치를 조정하여 크로마토그래픽 피크 높이가 자동 전위계 KSP-4 눈금의 40~100%가 되도록 한다.
4.4. 트리클로로실란이 다량 이온화-화염 검출기에 유입되면 검출기 작동의 안정성이 저하되므로, 트리클로로실란 피크의 대부분은 밸브 3과 4(도 1)를 전환하여 이온화-화염 검출기를 우회시켜야 한다. 트리클로로실란의 검출(밸브 전환 시점)은 열전도도 검출기와 자동 전위계 19(도 1)를 이용해 결정한다. 자동 전위계 19(도 1)에 트리클로로실란에 해당하는 피크가 기록되기 시작하면 밸브를 전환한다. 이 자동 전위계가 트리클로로실란 피크 기록을 끝내면 밸브 3과 4(도 1)를 다시 반대 방향으로 전환한다.
4.5. 예비 크로마토그램을 기록한 후 밸브를 항 3.4에 명시된 위치로 되돌리고, 4.2항에 기재된 절차를 반복하여 또 하나의 시료를 투입하고 크로마토그램을 기록한다. 그 다음 연속으로 두 개의 추가 시료를 더 투입하고 각각에 대해 크로마토그램을 기록한다. 예비 크로마토그램 이후 기록된 세 개의 크로마토그램은 아래에 명시된 바와 같이 병렬 측정의 제1, 제2 및 제3 결과 — 시료 중 각 검출 성분의 질량분율을 구하는 데 사용한다.
4.6. 이어서 비교 시료의 크로마토그램을 기록한다. 이를 위하여 밸브를 항 3.4에 기재된 위치로 되돌리고 밸브 5와 10(도 4)을 연다. 비교 시료의 물질을 크로마토그래프 컬럼에 주입하고 크로마토그램을 기록하는 작업은 분석 대상 시료의 일정량 주입 및 그 크로마토그램 기록과 유사하게 수행한다(항 4.2, 4.3, 4.4). 다만 이 경우 주입용 진공 시스템의 압력이 10 Pa(7.5·10^-2 mmHg)에 도달하고 밸브 5(도 4)가 닫힌 뒤(즉, 밸브 5를 닫은 상태에서) 비교 시료가 든 앰플의 밸브 4(도 4)를 살짝 연다. 이때 주입용 진공 시스템의 압력은 50 000 Pa(375 mmHg)로 설정되어야 한다.
먼저 항 4.3에 따라 비교 시료의 예비 크로마토그램을 얻고, 그 다음에 추가로 세 개의 크로마토그램을 더 얻는다.
예비 크로마토그램 다음에 기록된 비교 시료의 세 개 크로마토그램을 항 5.2에 기재된 대로 결과 처리 시 사용한다.
4.7. 피크마다 어떤 물질인지(성분의 동정)를 확정하기 위해서는 산소의 보유 시간을 알아야 한다. 이를 위해 공기 시료의 크로마토그램을 기록한다.
이때 크로마토그래프 장치의 밸브를 항 3.4에 적힌 위치로 되돌리고 밸브 5와 10(도 4)을 연다. 주입용 진공 시스템의 압력이 10 Pa(7.5·10^-2 mmHg)에 도달하면 밸브 5(도 4)를 닫고, 밸브 5(도 4)의 측면 출구에서 진공 펌프로 이어진 진공 호스를 분리한 뒤 밸브 5(도 4)를 열어 주입용 진공 시스템에 공기를 도입한다. 그런 다음 밸브 5를 닫고 진공 호스를 다시 연결한다. 이어서 밸브 10(도 4)을 닫고 항 4.2에 따라 공기 시료의 일정량을 크로마토그래프 컬럼에 주입하여 크로마토그램을 기록한다. 이때 산소에 해당하는 피크만 기록된다.
5. 결과 처리
5.1. 크로마토그래픽 피크의 동정은 실험적으로 얻은 상대 보유 시간과 표준값(표 1)을 비교하여 수행한다. 각 성분에 대한 실험적 상대 보유 시간(… 기호)은 다음 식으로 계산한다 (식 (3)).
(식의 그림)
여기서 t_i — 불꽃 이온화 검출기(FID)로 얻은 크로마토그램에서 구한 해당 성분의 보유 시간;
t_тcs — 열전도도 검출기(TCD)로 얻은 크로마토그램에서 구한 트리클로로실란(트리클로로실란)의 보유 시간;
t_O2 — 불꽃 이온화 검출기(FID)로 얻은 크로마토그램에서 구한 산소의 보유 시간을 말한다.
표 1
| 물질 |
상대 유지시간 |
| 염화메틸 |
0,21±0,01 |
| 이소부탄 |
0,27±0,01 |
| 부탄 |
0,39±0,01 |
| 염화에틸 |
0,55±0,01 |
| 클로로메틸메틸실란 |
0,85+0,01 |
| 트리클로로실란 |
1,00±0,02 |
| 메틸디클로로실란 |
1,21±0,02 |
| 염화메틸렌 (염화메틸렌) |
1,33±0,03 |
| 메틸트리클로로실란 |
2,78±0,05 |
| 클로로포름 |
3,71+0,05 |
| 사염화탄소 (테트라클로로메탄) |
5,0±0,1 |
5.2. 시료 중 i-성분(즉, -성분)의 질량분율(각각 세 번의 병렬 측정 결과)은 다음 식으로 계산한다
여기서 — 표 2에 주어진 i-성분에 대한 상대 감도 계수(безразмерная величина, 무차원);
, 이 값은 화염이온화검출기(화염 이온화 검출기, FID)로 얻은 세 개의 크로마토그램 중 하나에서 구한 것임;
여기서 — 해당 크로마토그래픽 피크의 높이(mm);
— 그 피크의 반높이 폭(half-width), mm;
— 비교표준 시료에서 메틸렌 클로라이드의 크로마토그래픽 피크 면적(mm
)로, 화염이온화검출기로 얻은 비교표준 시료의 세 개 크로마토그램에서 구한 세 값의 산술평균으로 계산한 것임;
여기서 — 그들 중 하나의 크로마토그램에 대해 측정한 피크 높이(mm);
— 비교표준 시료의 메틸렌 클로라이드 피크의 반높이 폭(mm), 세 개의 크로마토그램 중 하나에 대해 측정한 값;
— 비교표준 시료에서의 메틸렌 클로라이드의 질량분율(항 3.2), %;
,
— 예: IMT-05 전위계의 눈금 지수(예: 100은 100·10^A 등)로, 각각 i-성분(항 4.8)과 메틸렌 클로라이드(항 4.6)에 대한 값이며 무차원 수치이다.
분석 결과 (%)는 세 번의 병렬 측정 결과의 산술평균으로 계산한다
표 2
상대 감도 계수(КОЧ) 값
| 물질 | 상대 감도 계수 (КОЧ) |
| 염화메틸 |
0,71 |
| 이소부탄 |
9,5 |
| 부탄 |
9,2 |
| 염화에틸 |
4,5 |
| 클로로메틸메틸실란 |
2,0 |
| 메틸디클로로실란 |
0,73 |
| 염화메틸렌 |
1,0 |
| 메틸트리클로로실란 |
0,48 |
| 클로로포름 |
0,57 |
| 사염화탄소 (테트라클로로메탄) |
0,34 |
5.3. 세 번의 병렬 측정값 중 최대값과 최소값의 차이는 신뢰수준 0,95에서 표 3에 제시된 절대 허용 편차를 초과해서는 안 된다.
표 3
| 측정 성분 | 성분의 질량분율, % | 허용 절대 편차, % |
| 염화메틸 | 3·10 |
1,9·10 |
5·10 |
2,7·10 | |
8−10 |
3,6·10 | |
1·10 |
4,0·10 | |
5·10 |
1,3·10 |
5.4. 분석의 정확성 검증은 알려진 질량분율을 갖는 합성 시료를 분석하여 수행한다. 합성 시료는 비교표준 시료(항 3.2)와 유사하게 준비하며, 트리클로로실란과 다음 중 하나 이상을 혼합하여 만든다: 염화메틸, 부탄, 이소부탄, 염화에틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 클로로메틸메틸실란.
분석이 정확하다고 판단하려면 다음 조건을 만족해야 한다
여기서 — 합성 시료에서 i-성분의 질량분율(시료 준비 절차에 의해 알려진 값), %;
— 실험적으로 구한 i-성분의 질량분율(분석 결과), %;
— 표 3에서 대응하는 i-성분의 질량분율에 대한 세 번 병렬 측정값의 허용 절대 편차(%).
5.5. 트리클로로실란이 화염이온화검출기(FID)에 유입되었거나 30−40회의 분석 후에는 해당 검출기를 차단하고 분해하여 에탄올(ethyl alcohol)에 적신 면봉으로 세척한다. 검출기 세척 후에는 장비 작동의 정확성을 점검한다.
장비 작동 точ(정확성)을 확인하기 위해 비교표준 시료를 분석하여 그 안의 메틸렌 클로라이드의 질량분율을 시료와 동일한 방법으로 결정한다(항 4.2−4.6; 5.2). 이때 계산식(4)에 이전에 장비가 정상적으로 작동할 때 해당 비교표준 시료에 대해 얻은 값들을 대입한다: 및
, 여기서 i-번째 성분은 메틸렌 클로라이드이고, 아래에 설명하는 값들을 사용한다. 장비가 정상적으로 작동하면 다음을 만족한다
여기서 — 비교표준 시료에서 실험적으로 얻은 메틸렌 클로라이드의 질량분율(분석 결과), %;
— 동일 비교표준 시료의 제조 절차로 알려진 메틸렌 클로라이드의 질량분율, %;
— 표 3에서 메틸렌 클로라이드의 해당 질량분율에 대해 허용되는 세 번 병렬 측정 결과의 편차, %.
