ГОСТ 25278.15-87

ГОСТ 25278.15−87 희귀 금속 합금 및 합금물. 니오븀계 합금에서 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐 및 탄탈럼을 정량하는 X선 형광법

ГОСТ 25278.15−87

그룹 В59

소비에트 연방 국가 표준

희귀 금속의 합금 및 합금물

니오븀계 합금에서 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐 및 탄탈럼의 X선 형광법에 의한 정량

ОКСТУ 1709

유효기간: 1988-07-01부터
1993-07-01까지*
________________________________
* 유효기간 제한은 국가간 표준화·계측·인증 이사회 의결로 해제됨
(ИУС N 2, 1993년). — 데이터베이스 제작자 주.

정보 자료

1. 제정 및 제출: 소비에트 연방 비철금속공업부

작성자

Е.Г.Намврина, Г. Н. Андрианова, А. П. Попов, С. Л. Шварцман, В.А.Шестаков

2. 1987년 10월 29일, 소비에트 연방 국가 표준위원회 결의 N 4091에 따라 승인 및 시행

3. 점검 연도 — 1993년

점검 주기 — 5년.

4. 최초 도입

5. 참조 규범·기술 문서

본 표준은 니오븀(niobium) 기반 합금에서 지르코늄(0.2~2.5%), 몰리브덴(0.5~6%), 텅스텐(2~12%) 및 탄탈럼(0.15~1.5%)을 X선 형광법으로 정량하는 방법을 규정한다.

본 방법은 1차 X선 조사로 시료 원자의 여기(excitation)를 유발하고, 비교 표준 및 분석 시료의 형광 X선 스펙트럼을 기록한 후 다중 회귀식에 따라 요소를 정량하는 데 기초한다.

1. 일반 요구사항

1.1. 분석 방법에 대한 일반 요구사항 및 안전 요구사항은 ГОСТ 26473.0−85에 따를 것.

2. 장비, 재료 및 시약

X선 형광 분광기: CPM-18, CPM-20, PV 1400(필립스社)형(팔라듐 또는 은(anode) 양극을 갖는 X선관) 또는 상기 분광기들과 계측학적 특성이 동등하거나 우수한 동등 장비.

운용 전산기(전자계산기) — 주기억 용량이 16 K 이상이고 주변장치를 갖춘 장치.

유압 프레스: NTR-40(헤르초크社, 서독), P-10 또는 10톤 이상의 압력을 낼 수 있는 동등 장치.

프레스 금형 — 강 또는 경질 합금 재질.

주형(샘플 몰드) — 듀랄루민(지름 40 mm).

전기기계식 혼합기: Spex 8000−11(미국), Pulverisette-7(Frich社, 서독) 또는 동등 장비.

테스트용 전기로(뮤펠) — 온도조절기를 갖추어 최대 1100 °C까지 유지 가능할 것.

분석용 저울.

공업용 저울.

밀폐형 스파이럴을 가진 전기 히터 플레이트.

석영(쿼츠) 도가니(높이형) 용량 40 또는 50 см.

백금 도가니(높이형) 용량 25 см.

실험용 유리 비커 용량 50 см.

콘 플라스크(원뿔 플라스크) 용량 250 см.

유리 콘 깔때기.

눈금 플라스크 용량 100, 250 см.

눈금이 있는 5 см 용량의 피펫.

금속 텅스텐(분말 또는 미세 조각 형태), 텅스텐 함유량 최소 99,95%.

텅스텐(VI) 산화물, 고순도.

금속 니오브(분말 또는 미세 조각 형태), 니오브 함유량 최소 99,9%.

니오브 오산화물 — ГОСТ 23620–79에 따름.

탄탈럼(V) 산화물, 고순도.

지르코늄(IV) 산화물, 고순도.

금속 지르코늄(분말 또는 미세 조각 형태), 지르코늄 함유량 최소 99,95%.

이산화규소 — ГОСТ 9428–73에 따름.

몰리브덴 표준용액(몰리브덴 1 мг/см 함유): 금속 몰리브덴 0,1 г을 용량 250 см의 원추 플라스크에 넣고 약한 가열(약 200 °С) 하에서 20 см의 과산화수소에 용해시키고, 플라스크를 유리 원추 깔때기로 덮는다. 시료가 완전히 용해된 후 암모니아 용액 2 см를 방울씩 조심스럽게 첨가하고 용액이 탈색될 때까지 다시 가열한다. 생성된 용액을 냉각시켜 용량 100 см의 정량 플라스크로 옮기고, 눈금까지 물로 채운 후 혼합한다.

텅스텐 표준용액(텅스텐 5 mg/cm³): 금속 텅스텐 0.5 g을 용량 250 cm³의 원추 플라스크에 넣고 약한 가열(약 200 °C)로 30 cm³의 과산화수소 용액에 용해시키되 플라스크는 유리 원추 깔때기로 덮는다. 시료가 완전히 용해되면 암모니아 용액 4 cm³를 한 방울씩 조심스럽게 첨가한 후 용액이 무색이 될 때까지 다시 가열한다. 얻어진 용액을 냉각시키고 100 cm³ 용량의 정량 플라스크로 옮겨 물로 눈금까지 맞추고 혼합한다. 지르코늄 표준용액(지르코늄 0.5 mg/cm³): 금속 지르코늄 0.05 g을 용량 50 cm³의 비이커에 넣고 약한 가열(약 300 °C)로 황산 농축액 6 cm³와 황산암모늄 1 g을 넣어 용해시키고 비이커는 시계유리로 덮는다. 시료가 완전히 용해되면 과산화수소 용액 0.5 cm³를 첨가하고 물로 30 cm³까지 희석한 다음 염이 완전히 용해될 때까지 혼합한다. 얻어진 용액을 냉각시키고 100 cm³ 용량의 정량 플라스크로 옮겨 물로 눈금까지 맞추고 혼합한다. 탄탈 표준용액(탄탈 0.5 mg/cm³): 오산화탄탈(Ta2O5) 0.061 g을 용량 50 cm³의 석영 도가니에 넣고 피로황산칼륨 2 g과 농축 황산 몇 방울(약 0.5 cm³)을 첨가한 뒤 뮤펠로(무플 전로)에서 900−950 °C로 가열하여 용융시킨다. 용융이 불완전할 경우 용융물을 식힌 뒤 황산 1 cm³를 더 넣고 다시 용융하여 투명한 액상 용융물이 되도록 한다. 용융물을 식힌 후 15−20 cm³의 옥살산암모늄 용액으로 가열하여 용해시키고 용액을 100 cm³ 용량의 메스플라스크로 옮긴 다음 물로 눈금까지 채운다. 3. 분석 수행 3.1. 비교시료(ОС) 준비 여섯 개의 석영 도가니에 마이크로뷰렛으로부터 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈(Ta)의 표준용액을 각각 서로 다른 부피로 순차적으로 넣고(표 1) 튀지 않도록 주의하면서 부피가 0.3−0.5 cm³가 되도록 조심스럽게 증발시킨다. 비교시료 내 원소 질량이 10 mg를 초과하는 경우 금속 시료의 시편을 첨가할 수 있다(표 1). 표 1 비교시료 명칭 | 표준용액 부피 (측정 원소), cm³ (Zr, Mo, W, Ta) | 비교시료 내 원소 질량, mg (Zr, Mo, W, Ta, Nb) | 비교시료에서 합금 성분의 계산된 질량분율, % (Zr, Mo, W, Ta, Nb) - ОС1: 부피 10.0, 10.0, 4.0, 15.0 | 질량 5.0, 10.0, 20.0, 7.5, 457.5 | 질량분율 1.0, 2.0, 4.0, 1.5, 91.5 - ОС2: 부피 5.0, 30.0, 8.0, 4.0 | 질량 2.5, 30.0, 40.0, 2.0, 420.5 | 질량분율 0.5, 6.0, 8.0, 0.4, 85.1 - ОС3: 부피 25.0, 5.0, 12.0, 6.0 | 질량 12.5, 5.0, 60.0, 3.0, 419.5 | 질량분율 2.5, 1.0, 12.0, 0.6, 83.9 - ОС4: 부피 7.5, 25.0, 10.0, 10.0 | 질량 3.75, 25.0, 50.0, 5.0, 416.25 | 질량분율 0.75, 5.0, 10.0, 1.0, 83.25 - ОС5: 부피 2.0, 2.5, 2.0, 1.5 | 질량 1.0, 2.5, 10.0, 0.75, 485.75 | 질량분율 0.2, 0.5, 2.0, 0.15, 97.15 - ОС6: 부피 15.0, 17.5, 6.0, 5.0 | 질량 7.5, 17.5, 30.0, 2.5, 442.5 | 질량분율 1.5, 3.5, 6.0, 0.5, 88.5 그다음 도가니에 합금의 기지인 니오븀(Nb)을 서로 다른 질량으로 넣고(표 1) 피로황산칼륨 10 g과 농축 황산 몇 방울을 첨가한 뒤 도가니를 뮤펠 전기로에 넣어 750−800 °C에서 투명한 용융물이 될 때까지 용융시킨다. 도가니를 실온까지 식힌 후 주괴를 도가니에서 꺼내 파쇄하여 전기기계식 혼합기에서 입자 직경이 71 μm가 되도록 분쇄한다(분쇄 시간 약 1분). 분쇄 전에 혼합기 실린더는 알코올에 적신 솜으로 닦는다. 솜 소모량 — 2 g, 알코올 — 1 cm³(한 작업당). 비교표본 샘플 제조 절차는 최소 두 번 수행하여 표 1에 기재된 여섯 조성 각각에 대해 서로 독립적으로 제조된 비교표본을 최소 두 개 얻는다. 3.2. 비교표본으로부터 발광체(펠릿) 제조 약 4–5 g의 붕산을 프레스 몰드에 넣고 10–20 kN(1–2 тс)의 힘으로 프레스한 후 펀치를 제거하고, 프레스된 붕산 기판 위에 비교표본(ОС)을 6 g 이상 붓고 100 kN(10 тс)의 힘으로 프레스한다. ОС만으로 발광체를 기판 없이 프레스하는 것도 허용된다. 이 경우 ОС를 8 g 이상 프레스 몰드에 넣고 100 kN(10 тс)의 힘으로 발광체를 프레스한다. 기판 없이 프레스한 ОС 발광체는 기판 위에 프레스한 ОС 발광체 대신 사용할 수 있다. 각 발광체를 프레스하기 전에 프레스 몰드 부품을 알코올에 적신 솜으로 닦는다. 솜 소모량 — 2 g, 알코올 — 1 cm³(한 작업당). 발광체 제조를 위한 기판 재료와 분쇄된 시료 주괴의 질량은 오차가 0.5 g를 초과하지 않도록 계량한다. 3.3. 기준표본 및 검증표본으로부터 발광체 제조 유리 형성 기반(이산화규소 및 리튬 테트라보레이트)으로서 하나의 기준표본(РО)을 준비한다: 리튬 테트라보레이트 25 g, 이산화규소 3 g, 오산화니오븀 2 g, 삼산화텅스텐 1 g, 삼산화몰리브덴 0.4 g, 이산화지르코늄 0.1 g, 오산화탄탈 0.2 g을 백금 도가니에 넣고 무펠로(무플) 가마에서 1000–1050 °C로 30–40분 용융한다. 용융 후 도가니 내용물을 듀랄루민 주형으로 부어 공기 중에서 실온까지 냉각한 다음 주형에서 제거하고 표기한다. 두 개의 검증표본 N 1 및 N 2를 준비한다. 검증표본으로는 측정 대상 원소들의 함량이 표 2에 명시된 구간에 들어가는 합금 시료를 사용한다. 표 2 - 검증표본 번호 | 지르코늄 질량분율, % | 몰리브덴 질량분율, % | 텅스텐 질량분율, % | 탄탈 질량분율, % - 1 | 0,75–1,0 | 2,0–2,5 | 4,5–5,5 | 0,2–0,4 - 2 | 1,25–1,5 | 4,5–5,5 | 10,5–11,5 | 1,1–1,4 검증표본으로부터의 발광체는 пиросульфатный плав(파이로설페이트 용융물)에 따른 3.1항 절차를 완료한 후 3.2항과 동일한 방법으로 준비한다. 기준표본 및 검증표본으로 만든 발광체는 기계적 손상(긁힘, 움푹 패임 등)이 없으면, 시료의 불균일성에 기인한 오차가 기본 기기 오차 및 이론적 통계적 오차의 합보다 1.3배를 초과하지 않는 한 계속 유효한 것으로 간주한다. 시료 불균일성에 기인한 오차의 정량 평가는 업계 문서에 따라 수행한다. 3.4. 기기 준비 제어용 컴퓨터가 장착된 기기의 시운전 및 운전·보수는 사용 및 정비 지침에 따라 수행한다. X선관의 동작 조건 — 40 kV, 50 mA. 3.5. 기기 교정 교정 시에는 기준표본으로부터 제조한 발광체 1개와 각 ОС로부터 제조한 발광체 각각 1개씩을 사용한다. 각 발광체는 큐벳에 넣되(큐벳은 사전에 솜 1 g과 알코올 0.5 cm³의 비율로 적신 솜으로 닦는다), 그런 다음 발광체가 들어 있는 큐벳을 순차적으로 X선 분광기에 적재한다. 각 발광체의 측정은 노출 시간 100 s로 한 번 수행한다. 강도 판독값은 자동으로 출력 장치와 컴퓨터 메모리에 저장된다. 검량(교정)은 컴퓨터와 해당 소프트웨어 패키지를 사용하여 수행한다. 소프트웨어 사용 설명서에 따라 회귀방정식의 계수를 구한다. 이를 위해 컴퓨터 메모리에 검량 정보(앞의 3.5항에서와 같이 얻은 기준 시료 및 비교 시료에 대한 분석선 강도 판독값, 표 1의 ОС1–ОС6에 대한 원소 함량값, 각 측정 원소에 대한 다중회귀식의 형태)를 입력한다. 여기서 - w — 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐 또는 탄탈럼의 결정 질량 분율(단위: %) - b_i — 회귀방정식의 계수 - I — 강도 판독값(지정된 노출 시간 동안 계측된 펄스 수) — 분석선(지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈럼)의 강도를 특징짓는 값으로, 분석 시료 또는 기준 시료의 약량으로 제조한 발광체에서 측정한 것 - I0 — 기준 시료(реперный образец)로 제조한 발광체에서의 같은 값 검량이 완료되면 컴퓨터는 검량방정식의 계수값을 출력한다. 비교 시료 ОС1–ОС6에 의한 계기 검량(검정)은 검량방정식 계수를 보정하기 위해 월 1회 실시한다. 3.6. 시료 전처리 분석 시료 약량 0.5 g을 석영 도가니에 넣고 피로황산칼륨(피로황산칼륨, K2S2O7) 10 g과 농황산 몇 방울을 가한다. 도가니를 무펠 전기로에 넣고 750–800 °C에서 투명한 용융물이 될 때까지 용융한다. 도가니를 실온까지 냉각시킨 후 용융물을 도가니에서 꺼내어 저울에 달고, 총 질량이 10.5 g이 되도록 피로황산칼륨을 추가한 다음 분쇄하여 입경 약 71 μm가 되도록 분쇄한다(기계 혼합기에서 분쇄 시간 — 1분). 3.7. 검증용 시료 발광체의 인증 기준 시료 및 검증용 시료로 제조한 발광체를 큐벳에 넣는다. 큐벳을 분광기에 장착하고 사용 및 정비 지침에 따라 측정한다. 컴퓨터로 측정된 선 강도에 대응하는 검증용 시료 N1 및 N2의 원소 함량을 계산한다. 측정 절차와 결과 처리에 관한 상세한 내용은 4장 및 5.1항에 설명되어 있다. 검증용 시료 N1 및 N2에 부여되는 원소의 질량 분율(%) 값은 반복 분석(n ≥ 20)에 의해 결정한다. 4. 분석의 수행 각 시료로부터 두 개의 발광체를 준비한다. 한 개의 발광체를 만들기 위해 분쇄된 용융물 약량을 최소 6 g 이상 금형에 넣고 압력 10 톤힘(10 тс)으로 프레스하여 발광체를 제작한다. 발광체는 보르산(붕산)이나 유사한 결합제를 바탕으로 프레스한다(3.2항 참조). 시료로 압축한 발광체는 미리 알콜로 적신 면(면 1 g당 알콜 0.5 cm^3의 비율로)에 의해 닦아 놓은 큐벳에 넣는다. 같은 큐벳에는 기준 시료로 만든 발광체 1개와 검증용 시료 N1 또는 N2로 만든 발광체 2개(합금 조성에 따라)를 넣는다. 큐벳을 순차적으로 분광기에 장입하고 기기 사용 및 정비 지침에 따라 측정한다. 측정 시작 전에 기준 시료 발광체에서 모든 측정 원소의 분석선 강도를 측정한다. 이때 하나의 발광체에 대해 각 분석선 강도를 노출 시간 100초로 2회 측정하고 그 결과를 평균내어 5.2항에 따라 처리한다. 5.2항의 요구조건을 만족하면 나머지 발광체들에 대해 측정한다. 측정은 자동모드 또는 독립모드로 수행할 수 있다. 각 발광체에 대해서는 모든 측정 원소의 분석선 강도를 노출 100초로 측정한다. 5. 결과 처리 5.1. 정보 처리는 해당 소프트웨어 패키지를 사용하여 전자계산기(컴퓨터)에서 수행한다. 자동모드에서는 검량 정보(각 원소별 회귀방정식의 형태 및 그 계수의 수치값)를, 독립모드에서는 기준 시료·분석 시료·검증 시료로부터의 선 강도 판독값(천공 테이프 상의)을 컴퓨터 메모리에 입력한다. 컴퓨터 작업이 끝나면 분석 시료와 검증 시료의 제1·제2 발광체에 대해 얻어진 병렬 결정 결과를 양식에 출력한다. 검증용 시료의 원소 함량에 대한 결과를 통해 분석 조건의 안정성 관리를 5.3항에 따라 수행한다. 5.3항의 요구를 만족하면 제1·제2 병렬 결정 결과를 서로 비교하고(5.4항 참조) 5.4항의 요구를 만족하면 각 원소의 분석 결과를 산출한다. 5.2. 기준 시료로부터의 분석선 강도에 의한 기기 안정성 검증 기기 드리프트를 보정하기 위해 3.3항에 따라 제조한 발광체를 사용하여 기준 시료로부터의 분석선 강도에 대한 기기 안정성 검사를 수행한다. 검사는 분광기 사용 설명서에 따라 수행한다. 5.3. 검증용 시료 내 결정 원소 함량에 의한 분석 조건의 안정성 검증 5.3.1. 검증용 시료 N1 및 N2에 대해, 시료 내 결정 원소 함량에 따라 분석 조건의 안정성을 관리한다. 이 검사는 각 시료(또는 시료군) 분석 시마다 수행한다. 이때 3.3항에 따라 제조한 해당 검증용 시료의 발광체 2개를 사용한다. 5.3.2. 검증용 시료에 대해 각 원소의 병렬 결정 두 결과 중 첫 번째 결과로는 제1 발광체에서 찾은 해당 원소의 질량 분율(%)을, 두 번째 결과로는 같은 검증용 시료에서 제조한 제2 발광체에서 찾은 해당 원소의 질량 분율을 취한다. 두 병렬 결정 결과의 차이는 신뢰수준 0.95에서 표 3에 제시된 두 병렬 결정 결과 간의 허용 차이를 초과해서는 안 된다. 표 3 (열: 결정 원소 | 질량 분율, % | 두 병렬 결정 결과 간 허용 차이, % | 두 분석 결과 간 허용 차이, %) - 지르코늄 (Zr) - 0.20 % : 병렬허용차 0.02 % , 분석허용차 0.03 % - 1.00 % : 병렬허용차 0.07 % , 분석허용차 0.10 % - 2.50 % : 병렬허용차 0.13 % , 분석허용차 0.20 % - 몰리브덴 (Mo) - 0.50 % : 병렬허용차 0.04 % , 분석허용차 0.06 % - 3.0 % : 병렬허용차 0.20 % , 분석허용차 0.30 % - 6.00 % : 병렬허용차 0.35 % , 분석허용차 0.50 % - 텅스텐 (W) - 2.00 % : 병렬허용차 0.15 % , 분석허용차 0.25 % - 7.0 % : 병렬허용차 0.50 % , 분석허용차 0.80 % - 12.0 % : 병렬허용차 0.70 % , 분석허용차 1.10 % - 탄탈럼 (Ta) - 0.15 % : 병렬허용차 0.02 % , 분석허용차 0.03 % - 0.70 % : 병렬허용차 0.05 % , 분석허용차 0.08 % - 1.50 % : 병렬허용차 0.10 % , 분석허용차 0.15 % 5.3.3. 병렬 결정 결과 간의 차이가 표 3에 제시된 한계를 초과하지 않으면 해당 원소에 대한 분석 결과를 두 병렬 결정치의 산술평균으로 계산한다. 이때 검증용 시료에 대해 산출된 분석 결과와 그 시료에 대해 공인된(채택된) 해당 원소 함량과의 차이는 신뢰수준 0.95에서 절대값으로 표 3에서 해당 함량 수준에 대한 두 분석 결과 간 허용 차이(Δ)의 0.7배를 넘지 않아야 한다. 5.3.4. 병렬 결정 결과 간의 차이가 표 3의 허용값을 초과하면, 해당 시료군 및 검증용 시료의 분석을 반복하거나 불량 분석의 원인을 규명하여 제거한다. 5.4. 병렬 결정 결과 및 분석 결과의 확보 5.4.1. 5.2항 및 5.3항의 요구를 만족하면, 시료에 대해 두 병렬 결정 결과 중 첫 번째 결과로는 제1 발광체에서 찾은 질량 분율을, 두 번째 결과로는 같은 시료에서 제조한 제2 발광체에서 찾은 질량 분율을 취한다. 두 결과(큰 쪽과 작은 쪽)의 차이는 신뢰수준 0.95에서 표 3에 제시된 두 병렬 결정 결과 간의 허용 차이를 초과해서는 안 된다. 5.4.2. 두 병렬 결정 결과 간의 차이가 표 3의 값을 초과하면, 시료 발광체의 전처리 품질을 점검하고 결정을 반복한다. 5.4.3. 두 분석 결과의 차이는 신뢰수준 0.95에서 표 3에 제시된 허용 차이를 초과해서는 안 된다.