ГОСТ 23862.23-79

ГОСТ 23862.23−79 희토류 금속 및 그 산화물. 망간의 측정 방법(변경사항 N 1 포함)

ГОСТ 23862.23−79

그룹 В59

국가간 표준

희토류 금속 및 그 산화물

망간의 측정 방법

Rare-earth metals and their oxides. Methods of determination of manganese

МКС 77.120.99
ОКСТУ 1709

시행일 1981−01−01

소비에트 연방 국가표준위원회가 1979년 10월 19일 제정한 결의 N 3989에 따라 시행일은 1981.01.01로 정함

유효기간 제한은 국가간 표준·계량·인증 협의회의 의사록 N 7−95에 따라 해제됨 (ИУС 11−95)

변경사항 N 1이 포함된 판, 1985년 4월에 승인됨 (ИУС 7−85).


본 표준은 희토류 금속 및 그 산화물(세륨 및 그 이산화세륨 제외) 중의 망간을 예비적으로 분리한 다음 시각적 컬러리메트릭법(및 동위원소? 생략된 부분) 및 동역학적 방법으로 정량하는 방법을 규정한다(농도 범위: 5·10%부터 1·10%까지) 및 란탄, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 디스프로슘, 툴륨, 이터븀, 루테슘, 이트륨 및 이들의 산화물에서의 시각적 컬러리메트릭법(농도 범위: 5·10%부터 2·10%까지)를 규정한다.

1. 일반 요구사항

1.1. 분석 방법에 대한 일반 요구사항 — ГОСТ 23862.0−79에 따름.

2. 시각적 컬러리메트릭(비색)법에 의한 망간 측정

이 방법은 질산성 조건 하에서 인산염 및 코발트 존재하에 망간을 과요오드산(페리오데이트)으로 산화시키는 것에 기초한다. 시료 용액의 색 강도를 비교용 용액들의 색 강도와 비교하여 망간 함량을 산정한다.

2.1. 기기, 시약 및 용액

무색 유리제 비색용 실린더 세트(연마 마개 포함), 높이 200 mm, 직경 8 mm.

화학 비커, 용량 50 cm^3.

시계 유리.

메스플라스크, 용량 100 cm^3.

전기 가열판.

특급 질산 — ГОСТ 11125–84; 6 및 3 mol/dm^3 용액.

인산 — ГОСТ 6552–80, 분석급.

황산 — ГОСТ 4204–77; 0,001 mol/dm^3 용액.

증류수 — ГОСТ 6709–72.

과요오드산칼륨(칼륨 페리오데이트), 농도 20 g/dm^3의 용액(용매: 3 mol/dm^3 질산), 및 농도 2 g/dm^3의 수용액(끓인 뒤 사용).

질산코발트(ГОСТ 4528–78), 분석용, 농도 10 g/dm^3 용액.

황산망간 — ГОСТ 435–77.

망간 표준용액(예비, 저장용) — 망간 0.1 mg/cm^3를 함유: 0.0439 g의 황산망간을 0,001 mol/dm^3 황산에 용해시키고 100 cm^3 메스플라스크에 같은 0,001 mol/dm^3 황산으로 정용하여 제조한다.

망간 용액(망간 1 μg/cm³ 함유)은 사용 당일에 저장용 용액을 물로 희석하고 여기에 6 mol/dm³ 질산 2–3방울을 첨가하여 100배로 조제한다. (수정된 판, 변경 N 1) 2.2. 분석 수행 2.2.1. 분석할 시료 1 g을 취하여 용량 50 cm³ 비커에 넣고, 물 2–3 cm³로 적신 다음 6 mol/dm³ 질산 4 cm³를 가하여 비커를 시계유리로 덮고 중간 가열로 용해시킨다. 용해가 끝나면 시계유리를 제거하고 용액을 습한 염 상태가 될 때까지 졸인다. 잔류물은 1.5 cm³의 6 mol/dm³ 질산에 용해시키고, 인산 2방울, 코발트 용액 1방울을 가한 다음 3 mol/dm³ 질산 내에서 농도 20 g/dm³인 과요오드산칼륨 용액 5 cm³를 가한다. 비커를 시계유리로 덮고 내용물을 끓인 후 추가로 5분간 더 끓인다. 이때 용액의 부피는 최소 5 cm³ 이상이어야 하므로 과요오드산칼륨 용액을 점차 첨가한다. 냉각한 후 용액을 비색 측정용 실린더로 옮기는데, 실린더는 사전에 과요오드산칼륨 2 g/dm³ 수용액으로 세척해 둔다. 착색 강도는 흰 배경에서 비교 눈금의 착색 강도와 위에서 아래로 관찰하면서 비교한다. (수정된 판, 변경 N 1) 2.2.2. 비교 눈금의 준비 용량 50 cm³의 비커에 망간 용액을 각각 0; 0.20; 0.50; 1.00; 1.50 및 2.00 cm³씩 넣고(용액은 망간 1 μg/cm³를 함유), 해당 희토류 금속 산화물(RЗЭ 산화물) 20 mg(망간 함량 ≤ 5·10⁻³ %)를 가한 다음 질산 6 mol/dm³ 용액 4 cm³를 더하여 약 0.1 cm³가 될 때까지 졸여 농축한다. 이어서 질산 6 mol/dm³ 용액 1.5 cm³, 인산 두 방울, 코발트 용액 한 방울 및 칼륨 과요오드산염 용액 5 cm³를 가한다. 비커를 시계유리로 덮고 내용물을 끓인 뒤 부피가 최소 5 cm³ 이상이 되도록 칼륨 과요오드산염 용액을 보충하면서 추가로 5분간 더 끓인다. 냉각 후 용액을 비색 측정용 실린더로 옮긴다. 2.3 결과 처리 2.3.1 망간의 질량분율(wMn, %)은 다음 식으로 계산한다: (식) 여기서 m — 시료 중 망간의 질량, μg; m0 — 분석 대상 시료의 시편 질량, g. 분석 결과는 두 병렬 측정값의 산술평균으로 한다. 2.3.2 두 병렬 측정값 또는 두 번의 분석 결과 간의 편차는 표 1에 제시된 허용편차를 초과해서는 안 된다. 표 1 - 망간 질량분율, % — 허용 편차, % - 5·10⁻³ — 5·10⁻³ - 2·10⁻³ — 1·10⁻³ 3. 육안 비색법에 의한 망간 정량법(망간의 사전 분리 포함) 이 방법은 폴리아크릴아미드를 이용해 디에틸디티오카바메이트 및 망간 티옥시네이트의 콜로이드 용액을 응집시켜 망간 불순물을 사전 농축한 다음, 과망간산 이온 형태로 망간을 측정하는 데 기반한다. 3.1 기기, 시약 및 용액 비색 측정용 무색 유리 실린더(연마 마개, 높이 200 mm, 직경 8 mm)는 사전에 물에 2 g/dm³ 농도의 칼륨 과요오드산염 용액으로 헹군다. 화학 비커(용량 100 mL). 시계 유리. 눈금 플라스크(용량 100 mL). 열조절 장치가 있어 최대 800 °C까지 설정 가능한 뮤펠로나(가마). 전기 히터(플레이트). 구치 도가니(직경 15 mm). 분젠 플라스크(워터제트 펌프 포함). 석영 컵(용량 30 mL). 온도계 50–150 °C. 범용 지시지(인디케이터 페이퍼). 필터지(「노란 띠」형). 질산 (ГОСТ 11125–84), 특급(ос.ч.), 1:1로 희석한 용액 및 3 mol/dm³ 용액. 인산 (ГОСТ 6552–80), 화학순도(х.ч.). 황산 (ГОСТ 4204–77); 0.001 mol/dm³ 용액. 탈이온수. 과아이오딘산칼륨(KIO4) — 3 mol/dm³ 질산에 20 g/dm³ 농도의 용액, 및 수용액 2 g/dm³ (끓여 탈기). 수용성 암모니아 (ГОСТ 3760–79), 1:10 희석. 디에틸디티오카르바메이트 나트륨(ГОСТ 8864–71), 20 g/dm³ 및 1 g/dm³ 용액. 나트륨 8-메르캅토퀴놀리네이트(티옥시네이트), 5 g/dm³ 용액. 질산코발트(II) (ГОСТ 4528–78), 분석용(ч.д.а.), 10 g/dm³ 용액. 폴리아크릴아미드, 수용액 0.2 g/dm³. 황산망간 (ГОСТ 435–77). 표준 망간 용액(예비; 망간 0.1 mg/cm³ 함유): 황산망간 0.0439 g을 0.001 mol/dm³ 황산에 용해시키고, 100 mL 용량의 눈금 플라스크에 넣어 0.001 mol/dm³ 황산으로 눈금까지 정용한다. 망간 1 μg/cm³ 용액은 사용 당일 표준(예비) 용액을 물로 100배 희석하고 1:1로 희석한 질산 2–3방울을 첨가하여 준비한다. (수정된 판, 변경 N 1).

3.2. 분석 수행

3.2.1. 망간 함량 예상에 따라 질량 1–5 g의 희토류 금속 산화물(RZE 산화물) 또는 금속 시료를 100 cm³ 용량의 비커에 넣고, 물 2–3 cm³로 적신 다음 가열하여 질산(1:1) 4–15 cm³에 용해시킨다. 용액을 습염류 상태로 졸여 잔류물을 약 80 cm³의 물에 용해시키면 용액의 pH는 대략 2–3이다.

얻어진 용액을 약 90°C로 가열하고, pH가 5.5인 디에틸디티오카바메이트 나트륨 용액(농도 20 g/dm³) 2.5 cm³를 가하고 폴리아크릴아마이드 용액 5 cm³를 넣는다. 용액을 약 80–90°C에서 2–3분간 잘 교반한다. 교반 후 불용성의 겔 모양 갈색 입자가 형성된다. 이어서 비커 내용물을 약 70°C로 냉각시키고, 8-머캅토퀴놀리네이트(티옥시네이트) 나트륨 용액 2 cm³를 가한 뒤 다시 5분간 충분히 교반한다. 실온으로 냉각된 용액과 침전물을 '옐로 리본' 필터에 담아 구치(Gooch) 크루시블에 넣고 여과한다.

침전물을 디에틸디티오카바메이트 나트륨 용액(농도 1 g/dm³)으로 2 cm³씩 두 번 세척하여 비커와 크루시블의 벽을 행구어 준다. 그런 다음 구치 크루시블을 석영(쿼츠) 컵(용량 30 cm³)에 넣고 침전물을 핫플레이트에서 3–5분간 완전히 건조시킨 뒤, 무플로 가마(무펠로)에서 800°C에서 5–7분간 소성한다.

냉각 후 잔류물을 석영 컵에서 질산(1:1) 1.5 cm³에 중간 가열로 용해시킨다. 용액에 인산 2방울, 코발트 용액 1방울 및 과아이오데이트 칼륨 용액 5 cm³를 가한다. 컵에 유리 비드를 넣고 워치글라스로 덮은 다음 용액을 끓이고 5분간 더 끓인다. 용액을 냉각하여 비색 측정용 실린더로 옮긴다. 착색의 강도를 흰 배경에서 비교표의 착색 강도와 비교하되, 색을 위에서 아래로 관찰하여 비교한다.

3.2.2. 비교표 준비

В стаканы вместимостью 50 смвводят по 0; 0,20; 0,50; 1,00; 1,50; 2,00 смраствора марганца (содержащего 1 мкг/сммарганца), приливают 1,5 смазотной кислоты (1:1), две капли фосфорной кислоты, одну каплю раствора кобальта и 5 смраствора периодата калия в 3 моль/дмазотной кислоты. В стакан помещают стеклянную бусинку, закрывают часовым стеклом, раствор нагревают до кипения и продолжают кипятить еще в течение 5 мин.

После охлаждения раствор переводят в цилиндры для колориметрирования.

Одновременно с анализом проб проводят контрольный опыт через все стадии анализа и вводят поправку.

Количество марганца в контрольном опыте не должно превышать 0,2 мкг. В противном случае реактивы заменяют.

3.3. Обработка результатов

3.3.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле

,

где  — масса марганца в пробе, мкг;

 — масса марганца в контрольном опыте, мкг;

 — масса навески анализируемой пробы, г.

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений.

3.3.2. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл.2.

Таблица 2

Массовая доля марганца, %	Допускаемое расхождение, %
5·10	5·10
1·10	8·10

4. КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

Метод основан на каталитическом действии ионов марганца (II) на реакцию окисления Аш-кислоты пероксидом водорода. Содержание марганца находят по градуировочному графику.

4.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Цилиндры кварцевые с притертыми пробками вместимостью 20 и 10 см, откалиброванные на 10 и 5 см.

Стаканы кварцевые вместимостью 50 см.

Воронки делительные кварцевые вместимостью 50 см.

Перед работой посуду тщательно моют перегнанной серной кислотой (1:1), водой, помещают в стакан вместимостью 1000 сми кипятят в течение 30−40 мин.

Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или аналогичный прибор.

Плитка электрическая.

Вода деионизованная.

Кислота серная по ГОСТ 4204–77, х.ч., дважды перегнанная в кварцевом аппарате (отбирают средние фракции), разбавленная 1:1.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261–77, разбавленная 1:1.

Кислота уксусная по ГОСТ 18270–72, ос.ч.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929–76, х.ч., 3%-ный раствор, готовят в день употребления.

Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199–78, х.ч.

Раствор буферный рН 5: навеску уксуснокислого натрия массой 19 г помещают в стакан вместимостью 300 см, растворяют в воде, приливают 3,43 смуксусной кислоты. Содержимое стакана переводят в мерную колбу вместимостью 1000 сми доводят водой до метки и перемешивают.

Кислота лимонная, ос.ч., раствор с концентрацией 500 г/дм.

1-амино-8-нафтол, 3,6-дисульфокислоты монокалиевая соль (Аш-кислота), ч., дополнительно перекристаллизованная из водных растворов, 1·10моль/дмраствор: навеску перекристаллизованной Аш-кислоты массой 0,037 г помещают в кварцевый цилиндр, доводят водой до метки 10 см, погружают в воду, нагретую до 70−80 °С на 1−2 мин, охлаждают до комнатной температуры и перемешивают. Цилиндр оборачивают темной бумагой. Готовят в день употребления.

Для перекристаллизации Аш-кислоты готовят ее горячий насыщенный раствор, фильтруют через фильтр, предварительно промытый несколько раз горячей водой. Раствор охлаждают до 10−12 °С, фильтруют кристаллы и сушат между листами фильтровальной бумаги. Перекристаллизованную Аш-кислоту хранят в темной банке с притертой крышкой.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288–74, ч.д.а., дополнительно перегнанный в кварцевом аппарате.

Натрия N, N'-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864–71, ч.д.а., раствор с концентрацией 20 г/дм.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490–75, х.ч.

Этилендиамин основание, ч., 30%-ный раствор.

Стандартный раствор марганца (запасной): навеску марганцовокислого калия 2,878 г помещают в стакан вместимостью 100 см, растворяют в воде. Содержимое стакана переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доводят водой до метки, перемешивают; 1 смраствора содержит 1 мг марганца.

Стандартный раствор марганца (рабочий) готовят в день употребления последовательным разбавлением водой запасного раствора в 10000 раз; 1 смполученного раствора содержит 0,1 мк

г марганца.

4.2. Проведение анализа

4.2.1. Навеску окиси РЗЭ или металла массой 1 г помещают в кварцевый стакан, растворяют в 4 смсоляной кислоты, разбавленной 1:1, упаривают досуха, охлаждают до комнатной температуры и растворяют в 20 смбуферного раствора. Полученный раствор переводят в делительную воронку, приливают 1,5 смраствора диэтилдитиокарбамата натрия, 5 смчетыреххлористого углерода и встряхивают в течение 1 мин. Органическую фазу переводят в кварцевый стакан. В водную фазу добавляют 1,5 смраствора диэтилдитиокарбамата натрия, повторно экстрагируют марганец в течение 1 мин 5 смчетыреххлористого углерода. Объединенную органическую фазу упаривают досуха при умеренном нагревании, охлаждают до комнатной температуры. К сухому остатку приливают 1 смсоляной кислоты, разбавленной 1:1, обмывают стенки стакана водой и нагревают. Содержимое стакана переводят в кварцевый цилиндр с притертой пробкой вместимостью 20 см, доводят водой до объема 10 сми перемешивают. Из полученного раствора отбирают 1−2 см(в зависимости от содержания марганца) в кварцевый цилиндр вместимостью 10 см, приливают 0,2 смраствора лимонной кислоты, 1 смраствора этилендиамина, 0,5 смраствора Аш-кислоты, 0,5 смраствора пероксида водорода, доводят водой до 5 сми перемешивают. Раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 5 мин и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре (490 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 10 мм. В качестве раствора сравнения используют воду.

Одновременно с анализом образца через все стадии анализа проводят контрольный опыт на реактивы. Значение оптической плотности раствора контрольного опыта вычитают из значения оптической плотности испытуемого раствора и по полученному значению оптической плотности находят массу марганца по градуировочно

му графику.

4.2.2. Построение градуировочного графика

В кварцевые делительные воронки приливают по 2 смбуферного раствора и вводят по 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 смрабочего стандартного раствора (содержащего 0,1 мкг/сммарганца), 1,5 смраствора диэтилдитиокарбамата натрия, 5 смчетыреххлористого углерода и встряхивают в течение 1 мин. Органическую фазу переводят в кварцевый стакан, а из водной фазы повторно экстрагируют марганец в течение 1 мин, с добавлением 1,5 смраствора диэтилдитиокарбамата натрия и 5 смчетыреххлористого углерода.

Объединенную органическую фазу упаривают досуха при умеренном нагревании, охлаждают до комнатной температуры. К сухому остатку приливают 1 смсоляной кислоты (1:1), обмывают стенки стакана водой и нагревают в течение 5−10 мин при 70−80 °С, охлаждают до комнатной температуры. Содержимое стакана переводят в кварцевый цилиндр с притертой пробкой вместимостью 20 см, доводят водой до 10 сми перемешивают. Из раствора отбирают 20 смв кварцевый цилиндр вместимостью 10 см, приливают 0,2 смраствора лимонной кислоты, 1 смэтилендиамина, 0,5 смраствора Аш-кислоты, 0,5 смраствора пероксида водорода, доводят водой до 5 сми перемешивают. Раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 5 мин и измеряют оптическую плотность на фотоколориметре (490 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 10 мм. В качестве раствора сравнения используют воду. Значение оптической плотности нулевого раствора (раствора, не содержащего марганец) вычитают из значений оптической плотности стандартных растворов. Процедуру построения графика повторяют не менее трех раз.

По найденным средним значениям оптических плотностей и соответствующим им массам марганца строят градуировочный график в координатах масса марганца — оптическая плотность растворов. Отдельные точки графика проверяют при анализе образцов.

(Измененная редакция

, Изм. N 1).

4.3. Обработка результатов

4.3.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле

,

где  — масса марганца в пробе, мкг;

 — масса навески анализируемой пробы в расчете на окись, г;

 — объем аликвотной части раствора пробы, см.

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений.

4.3.2. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл.3.

Таблица 3

Массовая доля марганца, %	Допускаемое расхождение, %
5·10	5·10
2·10	1,5·10
1·10	4·10