ГОСТ 23862.32-79

ГОСТ 23862.32−79 희토류 금속 및 그 산화물. 플루오린(불소)의 측정 방법 (변경 N 1 포함)

ГОСТ 23862.32−79

그룹 B59

국가간 표준

희토류 금속 및 그 산화물

플루오린(불소) 측정 방법

Rare-earth metals and their oxides. Methods of determination of fluorine

МКС 77.120.99
ОКСТУ 1709

시행일 1981−01−01

소련 국가표준위원회의 1979년 10월 19일 결정 N 3989에 따라 시행일이 1981.01.01로 정해짐

유효기간 제한은 국가간 표준화·계량·인증 위원회 프로토콜 N 7−95에 의해 해제됨 (ИУС 11−95)

개정 N 1을 포함한 판, 1985년 4월 승인(ИУС 7−85).


본 표준은 광도법에 의한 플루오린(불소) 측정법(редкоземельных металлах и их окисях에서 2,5·10% 부터 1·10% 까지)와 희토류 금속의 산화물에서 이온측정법(1·10% 부터 1·10% 까지)를 규정한다.

(수정된 판, 개정 N 1).

1. 일반 요구사항

1.1. 분석 방법에 대한 일반 요구사항 — ГОСТ 23862.0−79에 따름.

광도법(플루오린 정량)

본 방법은 플루오라이드 이온이 란타늄-알리자린콤플렉소네이트와 착색 착화합물을 형성하는 것에 기초한다. 측정에 앞서 파이로하이드롤리시스(pyrohydrolysis)에 의해 플루오린을 규소플루오르화수소산(silicofluorohydroacid) 형태로 증류시킨다.

(수정된 판, 개정 N 1).

2. 장비, 시약 및 용액

광전색도계 ФЭК-56 또는 이와 동등한 기기.

마그네틱 교반기.

전기 가열판.

파이로하이드롤리시스 장치(도면)는 저항식 관형 전기로 СУОЛ-0,25·1/12-М1로 구성된다. 전기로에는 직경 20−25 mm, 길이 460−500 mm의 석영관이 삽입되며, 이 관에는 직각으로 굽혀진 길이 260 mm, 직경 12 mm의 배출관이 붙어 있다. 배출관 상부에는 길이 150 mm, 직경 25 mm의 리플럭스 냉각기(무프)가 납땜되어 있다. 배출관 끝에는 직경 1 mm의 구멍이 있는 버블러가 부착되어 있다. 파이로하이드롤리시스에 사용되는 증기는 석영관에 고무마개를 통해 연결된 증기발생기에서 발생하며, 병(플라스크)에서 공급되는 질소 기체 또는 산소 기체에 의해 전기로로 공급된다. 이 기체는 사전 정화용 플라스크들을 통과시키는데, 정화용 플라스크는 부분까지 채워지며, 부분별로:  — 수산화나트륨(50 g/dm 용액 중에 10 g/dm의 과망간산칼륨 용액; б — 증류수. 증기발생기(부피 750 cm를 수용하는 원추 플라스크)는 전기 가열판 위에서 가열한다.

1 — 가스 실린더; 2 — 정화용 플라스크들; а — NaOH 용액 중의 KMnO 용액; б — 증류수; 3 — 전기 가열판; 4 — 증기발생기; 5 — 저항식 관형 전기로; 6 — 석영용기(보트); 7 — 백금-백금로듐 열전대; 8 — 석영관; 9 — 냉각기; 10 — 배출관; 11 — 수집 플라스크; 12 — 밀리볼트미터; 13 — 전로 온도 조절용 변압기

길이 70 mm, 폭 10 mm의 석영 보트(쿼츠 보트)는 미리 950−1000 °С에서 수증기 분위기 하에 30−40분간 소성한다.

직경 5 mm, 길이 500 mm의 석영선으로 된 갈고리.

메스 플라스크.

눈금 없는 피펫 용량 5, 10 및 15 cm.

폴리에틸렌 용기(용량 500 및 1000 cm³). 계량 실린더. 필터: ‘백색’ 또는 ‘적색’ 띠. 범용 지시약지. 기체 질소(ГОСТ 9293–74) 또는 기체 산소(ГОСТ 5583–78). 염산(ГОСТ 3118–77), 분석용, 12; 2 및 0.5 mol/dm³ 용액. 아세트산(빙정, ГОСТ 61–75), 분석용. 수산화나트륨(ГОСТ 4328–77), 화학순도(х.ч.), 1; 0.1 및 0.02 mol/dm³ 용액. 아세트산나트륨(ГОСТ 199–78), 분석용. 아세톤(ГОСТ 2603–71*), 분석용. ______________ * 러시아 연방에서는 ГОСТ 2603–79가 적용됨. — 데이터베이스 제작자 주. 과망간산칼륨(ГОСТ 20490–75), 분석용. 이산화규소(ГОСТ 9428–73), 분석용. 코발트 산화물(закись-окись, ГОСТ 4467–79). 플루오르화나트륨(ГОСТ 4463–76), 분석용. 예비 표준 플루오르 용액(플루오르 1 mg/cm³ 함유): 불화나트륨 2.21 g을 취해 물에 용해시키고 메스플스크(정용플라스크)에 옮겨 1000 cm³로 정용한다; 폴리에틸렌 용기에 보관한다. 작업용 용액(플루오르 5 µg/cm³): 예비 표준용액을 물로 200배 희석하여 조제; 폴리에틸렌 용기에 보관한다. 아세테이트 완충용액(pH = 4.5): 아세트산나트륨 100 g을 물에 용해시키고 빙정 아세트산 50 cm³를 가한 다음 메스플라스크로 옮겨 물로 1000 cm³로 정용한다. 알리자린콤플렉손(1,2-디하이드록시안트라퀴논-3-메틸아민-N,N-다이아세트산), 분석용, 0.002 mol/dm³ 용액: 알리자린콤플렉손 0.79 g을 소량의 물에 서스펜션으로 만든다(비커 또는 원뿔 플라스크에 자석교반기로 교반). 반응제가 녹을 수 있도록 최소한의 양의 0.1 mol/dm³ 수산화나트륨 용액을 한 방울씩 가한다. 용해 후 2 mol/dm³ 염산 용액을 한 방울씩 넣어 pH가 약 4–5가 되게 조정하고 1000 cm³ 메스플라스크에 여과한 다음 물로 정용한다. 질산란탄(La(NO3)3), 순도급, 0.002 mol/dm³ 용액: 질산란탄 0.866 g을 소량의 물에 용해시키고 메스플라스크에 옮긴 다음 물로 1000 cm³로 정용한다. 혼합 시약의 수용성-아세톤 용액: 아세톤 5 부피에 대해 아세테이트 완충용액 1 부피, 알리자린콤플렉손 용액 2 부피, 질산란탄 용액 2 부피를 첨가한다. 시약 첨가 순서를 엄격히 준수해야 하며, 사용 당일에 조제한다. 제2절. (수정된 판, 변경 N 1).

3. АНАЛИЗ 준비

3.1. 파이로하이드롤리시스 장비를 준비할 때에는 전기로, 전기 가열판, 전류가 흐르는 전선의 절연 상태, 접지 유무를 육안으로 점검한다; 증기발생기(파로발열기)의 물을 끓이기 위해 전기 가열판을 가동하고 전로(전기로)를 켜며, 운반가스의 공급을 조절하여 속도를 1−2개의 기포/초로 설정한다. 가스 버블러(바르보터)는 수용기(석영 또는 폴리에틸렌 컵, 용량 100 см) 안에 담긴 10 см 0,02 моль/дм 용액의 수산화나트륨을 포함하는 용액에 잠그고, 전로는 400 °C로 가열한다.

4. 분석 실시

4.1. 금속 시료(미세하게 분쇄한 절삭조각) 또는 희토류 산화물(РЗЭ) 0,2−1,0 g(플루오르 함량에 따라)을 취해 0,5 g의 이산화규소와 0,1 g의 750−800 °C에서 미리 소성한 코발트 산화물을 혼합한 뒤 석영 보트에 옮긴다. 이 보트를 파이로하이드롤리시스 장치의 석영 튜브에 넣어 가마 중앙에 배치하고 즉시 증기발생기를 파이로하이드롤리시스 장치에 연결한다. 전로를 켜고 온도를 1100 °C까지 올려 20분간 파이로하이드롤리시스를 수행한 후 전로를 끄고 증기발생기 마개를 장치에서 분리한다.

수집기에서 얻은 용액은 0,5 моль/дм 염산 용액으로(범용 지시약지로 확인) pH~4−5가 되도록 중화시키고 100 см 용량의 정용 플라스크로 옮긴 다음 눈금까지 물로 채우고 혼합한다. 용액에서 10 см를 취해 25 см 용량의 정용 플라스크에 넣고, 혼합 시약의 물-아세톤 용액 10 см를 첨가한 뒤 검량선 작성 시와 동일한 절차로 진행한다. 플루오르의 질량은 검량선으로부터 구한다.

(수정된 판, 변경 N 1).

4.2. 검량선 작성

25 см 용량의 정용 플라스크에 0,50; 1,00; 2,00; 3,00; 4,00 및 5,00 см의 플루오르 작업 용액(플루오르 5 мкг/см 함유)을 넣는다. 혼합 시약의 물-아세톤 용액 10 см를 첨가하고 부피를 눈금까지 물로 맞춘 뒤 충분히 혼합한다. 용액의 광학적 밀도(흡광도)는 20분 후 광전 컬러리미터로 610 nm에서 흡광층 두께 10 mm의 큐벳을 사용하여 측정한다. 병행하여 플루오르 용액을 제외한 모든 시약을 넣어 영(제로) 용액을 준비하고, 이 영 용액을 비교용 용액(블랭크)으로 사용한다.

얻은 데이터로 검량선을 작성하되, 세로축에는 용액의 광학적 밀도 값을, 가로축에는 플루오르의 질량(밀리그램)을 표시한다.

5. 결과 처리

5.1. 플루오르의 질량 분율 ()을 백분율로 계산한다. 아래의 식에 따라 계산한다:

,

여기서  — 검량선으로부터 구한 플루오르의 질량, mg;

 — 분석에 사용한 분취액의 부피, см;

— 분석시료 취시질량, g; — 눈금플라스크 부피, cm³. 분석 결과는 별도의 취시질량에서 실시한 두 개의 평행측정 결과의 산술평균값을 채택한다. 5.2. 두 개의 평행측정 결과 또는 두 번의 분석 결과의 차이는 표 1에 표시된 허용차를 초과해서는 안 된다. 표 1 - (열 제목) 불소의 질량분율, % — 허용차, % - 2,5·10⁻³ — 2·10⁻⁴ - 5·10⁻³ — 2·10⁻⁴ - 1·10⁻² — 2·10⁻³ 6. 이온측정법에 의한 불소의 정량 본 방법은 이중가(II) 유로퓸으로 활성화된 란타넘 불화물 막을 가진 불화물 선택 전극의 전위를 염화은 전극에 대해 측정하는 데 기초한다. 측정은 이온세기가 큰(약 1,75 mol/dm³) 용액에서 pH=5–6으로 조정하여 이오노미터 ЭВ-74 또는 이와 동등한 기기를 사용하여 실시한다. 6.1. 기기, 시약 및 용액 - 불화물 전극 EF-У1. - 염화은 전극 — ГОСТ 16286–84에 따름. - 이오노미터 ЭВ-74 또는 동등 기기. - 전기 히터(400 W). - 온도조절기능이 있는 무펠로(400–600 °C 작동). - 유기유리 재질의 비커(용량 100–200 cm³). - 에보나이트 재질의 전해 키(직경 10–20 mm, 높이 100–120 mm, 상부 주둥 직경 5–7 mm). - 나사마개가 있는 폴리에틸렌병(용량 1000 cm³). - 폴리에틸렌 또는 비닐플라스트 비커(100 cm³). - 화학용 유리비커(1000 cm³). - MMZM형 자기교반기(교반자 포함). - 눈금플라스크(50 및 1000 cm³). - 피펫(1 및 5 cm³). - 탈회지 여과지(‘백색 띠’). - 니켈 도가니(용량 25–30 cm³). - 염화나트륨 — ГОСТ 4233–77, 순수급. - 수산화나트륨 — ГОСТ 4328–77, 순수급, 250 g/dm³ 농도 용액. - 초산나트륨(3수화물) — ГОСТ 199–78, 순수급, 250 g/dm³ 농도 용액. - 삼치환 시트르산나트륨 — ГОСТ 22280–76, 순수급. - 불화나트륨 — ГОСТ 4463–76, 순수급. - 염화칼륨 — ГОСТ 4234–77, 순수급, 포화용액. - 아세트산(무수) — ГОСТ 61–75, 순수급. - 란타넘 산화물(불소 질량분율 ≤ 0.001%). - 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산 이나트륨염 2수화물(트릴론 B) — ГОСТ 10652–73, 순수급. - pH 약 4.5, 이온세기 약 1,75 mol/dm³의 완충용액(BROIS). 조성(농도): 아세트산으로 0,86 mol/dm³, 염화나트륨으로 1 mol/dm³, 초산나트륨으로 0,45 mol/dm³, 시트르산나트륨으로 0,0116 mol/dm³, 트릴론 B로 0,0008 mol/dm³. 제조법: 58,5 g 염화나트륨, 61,5 g 초산나트륨, 3 g 시트르산나트륨 및 0,3 g 트릴론 B를 1000 cm³ 비커에 넣고 500 cm³ 물에 용해시킨 후 50 cm³ 아세트산을 첨가하여 1000 cm³ 눈금플라스크로 옮기고 물로 눈금까지 채워 혼합한다. - 불소 예비용액(용액 A) 제조: 불화나트륨 0,2210 g을 물에 용해하여 1000 cm³ 눈금플라스크로 옮기고 물로 눈금까지 채운다. 1 cm³ 용액 B는 0,01 mg의 불소를 포함한다. (용액은 폴리에틸렌병에 보관, 30일 이내 사용) - 불소의 작업용액(B, V): - 용액 B: 용액 A 5 cm³를 50 cm³ 눈금플라스크에 취해 눈금까지 채워 혼합한다. 1 cm³ 용액 B는 0,01 mg의 불소를 포함한다. - 용액 V: 용액 B 5 cm³를 50 cm³ 눈금플라스크에 취하고 BROIS로 눈금까지 채운다. 1 cm³ 용액 V는 0,001 mg의 불소를 포함한다. 용액 B 및 V는 사용하는 날에 준비한다. 6.2. 분석 준비 6.2.1. 센서 준비 - 유기유리로 된 탱크를 스탠드에 고정하고 전해 키로 센서의 작업용적과 연결한다. 탱크와 전해 키를 포화된 염화칼륨 용액으로 채우고, 염화은 전극을 탱크에 담근다. - 불화물 전극 EF-У1과 전해 키를 작업용적(비닐플라스트 컵; 자기교반판 위에 설치)에 넣는다. 컵에 교반자를 넣고 BROIS 40 cm³를 가하여 EF-У1 전극의 전위를 이오노미터에 연결하여 염화은 전극에 대해 측정한다(전극 설명서에 따름). 전위는 3–5분 내에 안정되어야 하며 최소 290 mV 이상이어야 한다. - 이어 컵에 용액 V 40–50 cm³를 가하고 1분 후 전극 전위를 측정한다. 측정은 불소용액의 새로운 분주로 두 번 더 반복한다. 전위가 안정된 값(최대값과 최소값의 차가 4 mV를 초과하지 않음)을 보이면 분석을 시작할 수 있다. 6.2.2. 보정곡선 작성 - 질량 200,0 mg의 란타넘 산화물 5개의 취시를 니켈 도가니에 넣고 각각에 용액 B를 0,25; 0,50; 1,0; 2,0 및 2,5 cm³씩 가한다. 수산화나트륨 용액을 6–8 cm³씩 가한 다음 50–70 °C로 가열하여 거의 증발시킨 후 무펠에서 400–600 °C로 5–10분 용융한다. 용융체를 상온으로 서서히 냉각시키고 20 cm³ 물을 넣어 50–70 °C로 가열하여 추출한다. 도가니 내용물을 여과하여 여과액을 50 cm³ 눈금플라스크에 모으고, 여과지 위의 잔류물은 1–2 cm³ 물로 두 번 세척하여 세척액을 같은 눈금플라스크에 모은다. 여과지를 폐기한다. 눈금플라스크의 용액을 BROIS로 눈금까지 채운다. - 위에서 얻은 용액 1 cm³에는 각각 5·10⁻⁵, 1·10⁻⁴, 2·10⁻⁴, 4·10⁻⁴ 및 5·10⁻⁴ mg의 불소가 포함된다. (각 농도에 대해 EF-У1 전극의 전위를 6.2.1항에 따라 측정한다.) - 얻은 데이터를 바탕으로 보정곡선을 작성한다. 세로축에는 전극 전위(mV), 가로축에는 불소 농도의 음의 상용로그(pF)를 표시한다. 해당 용액들의 pF 값은 각각 5,58; 5,28; 4,98; 4,68; 4,58이다. - 보정곡선의 점들이 직선으로부터 벗어나는 편차는 ±3 mV를 초과해서는 안 된다. pF 단위당 전위 변화는 (56±3) mV이어야 한다. 이 값들로부터 벗어나면 전극을 교체한다. - 보정곡선 검사는 10–15일에 한 번 실시한다. 6.3. 분석 수행 - 분석할 RZE 산화물의 두 취시(각각 0,200 g)를 니켈 도가니에 넣고 각기 수산화나트륨 용액 6–8 cm³를 가한다. 이후 6.2항에 기술된 절차대로 처리한다. 얻은 용액들의 전위를 6.2.1항에 따라 측정한다. - 시료 처리와 동시에 시약 오염에 대한 대조실험을 실시한다. 6.4. 결과 처리 6.4.1. 불소의 질량분율(wF, %)은 다음 식으로 계산한다: wF (%) = (C · V · 100) / m 여기서 - m — 분석시료의 취시질량, mg; - C — 측정된 용액 내의 불소 농도, mg/cm³. C 값의 결정: 보정곡선으로부터 분석용액의 pF 값을 얻고, pF 값으로부터 로그표를 이용하여 불소 농도(mol/dm³)를 구한 후 이를 mg/cm³로 변환한다. 분석 결과는 별도의 취시질량에서 실시한 두 개의 평행측정 결과의 산술평균값을 채택한다. 6.4.2. 두 개의 평행측정 결과 또는 두 번의 분석 결과의 차이는 표 2에 제시된 허용차를 초과해서는 안 된다. 표 2 - (열 제목) 불소의 질량분율, % — 허용차, % - 0,005 — 0,0015 - 0,01 — 0,003 - 0,10 — 0,03