ГОСТ 14339.4-82
ГОСТ 14339.4−82 텅스텐. 질소, 산소, 수소의 정량 방법
ГОСТ 14339.4−82
그룹 В69
소비에트 사회주의 공화국 연방 국가 표준
텅스텐
질소, 산소, 수소의 정량 방법
Tungsten. Methods for the determination of nitrogen, oxygen and hydrogen
시행 기간: 01.01.84부터
~01.01.89*
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* 시행 기간 제한은 소련 국립표준위원회 결정으로 해제됨
데이터베이스 제작자 주.
제정: 소비에트 연방 비철금속부
작성자
В.И.Вепринцев,
제출: 소비에트 연방 비철금속부
위원회 위원 А.П.Снурников
소련 국가표준위원회 결의에 따라 승인 및 시행됨: 1982년 9월 30일 N 3868
대체:
본 표준은 금속 텅스텐(분말, 봉괴, 봉, 선재, 띠, 박막)에 포함된 질소(질량분율 0,0001~0,1% 범위)에 대한 광도법(포토메트릭법)과 산소(질량분율 0,001~0,1%), 수소(질량분율 0,0001~0,1%), 질소(질량분율 0,001~0,1%)의 측정을 위한 반응성 가스 크로마토그래피법(불활성 가스 분위기에서의 환원 용융 — 운반가스: 아르곤 또는 헬륨)을 규정한다.
1. 일반 요구사항
1.1. 분석 방법에 대한 일반 요구사항 —
2. 광도법
이 방법은 석영 장치에서 염기성 용액으로부터 생성된 암모니아를 분리(켈달법의 원리)하여 암모니아를 황산으로 흡수한 뒤 질소를 측정하는 데 기초한다.
2.1. 장비, 시약 및 용액
이중증류수 제조용 석영 증류장치.
암모니아 증류용 석영 증류장치.
용량 5 см의 마이크로뷰렛 및 용량 50 см
의 뷰렛(ГОСТ 1770–74에 따름).
마이크로저울 МВ-1 또는 다른 형식의 저울로서 0,00001 г를 넘지 않는 오차로 달 수 있는 것.
광전자색도계(Фотоэлектроколориметр) 형식 ФЭК-56М, ФЭК-60.
질소 함량 측정용 장치(도.1)는 다음으로 구성된다: 증류 플라스크 1(조절 마개 포함); 시료 용액 주입용 깔때기 2; 적하방지기(каплеуловитель) 3; 적하방지기에 및 수집병에 접합된 냉각기 4; 수집병 5(마개 6 포함).
도.1
황산암모늄(ГОСТ 3769–78), 고순도 표준용액; 0,01179 г의 염을 이중증류수에 녹여 용량 1000 см의 눈금플라스크에 넣고 이중증류수로 눈금까지 채운 후 혼합하여 준비한다.
1 см의 용액에는 0,0000025 г의 질소가 들어 있다.
수산화칼륨 용액: 500 г의 수산화칼륨을 용량 2000 см의 플라스크에 녹이고, 이중증류수를 더하여 부피를 1000 см
보다 크게 한 다음 증발시켜 1000 см
로 하고 실온으로 냉각한 뒤, 플라스크 마개를 닫아 마개에 구멍을 통해 가스 세정용 플라스크(농축 황산을 담음)와 연결한다.
황산칼륨(ГОСТ 4145–74), 두 번 재결정한 것.
황산(ГОСТ 4204–77), 이중증류수와 1:1로 희석한 것(사전에 석영 용기에서 끓여 사용).
0,02 н. 황산 용액 — 픽사날(фиксанал)로부터 제조.
염산(ГОСТ 3118–77), 1:10으로 희석한 것.
네슬러 시약(Реактив Несслера).
비교용 용액: 용량 50 cm³ 메스플라스크에 5 cm³의 0.02 n 황산 용액과 0.5 cm³의 네슬러 시약을 넣고 메스플라스크 눈금까지 이중증류수로 채워 잘 섞는다.
정제(재증류)된 기술용 에틸 알코올 — ГОСТ 18300–72.*
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* 러시아 연방에서는 ГОСТ 18300–87이 유효하다. 이하 동일. — 데이터베이스 제작자 주석.
2.2. 분석 준비
금속 텅스텐 시료는 사전에 분쇄하고 오염물과 산화물을 제거한 다음 염산(1:10)으로 세척하고, 이어서 이중증류수로 헹군 뒤 마지막으로 에틸 알코올로 최종 세척한다. 세척 후 시료는 공기 중에서 건조시킨다.
2.3. 분석 수행
2.3.1. 질소의 질량분율에 따라 시료량은 표 1에 따라 취한다.
표 1
| 질소 질량분율, % | 시료 질량, g |
| 0.0001 ~ 0.0005 | 1 |
| 0.0005 초과 ~ 0.001 | 0.5 |
| 0.001 ~ 0.01 | 0.25 |
| 0.01 ~ 0.1 | 0.1 |
시료를 증류플라스크에 넣고 황산칼륨 2 g과 황산(1:1) 10 cm³를 첨가한 후 개방 전기 가열판에서 가열하여 시료가 완전히 용해될 때까지 가열한다. 냉각 후 용액을 이중증류수로 50–60 cm³가 되도록 희석한다. 증류플라스크를 장치에 연결한다.
흡수기에는 5 cm³의 0.02 n 황산 용액을 넣고 약한 흡인 하에서 소량의 증기를 통과시킨다. 그런 다음 깔때기를 통해 증류플라스크에 소량씩 천천히 80 cm³의 수산화칼륨 용액을 첨가하여 산을 중화시키고 알칼리성 조건을 만든다.
모든 알칼리가 플라스크에 도입되면 증기·공기 혼합의 흐름과 흡인을 강하게 한다.
첫 방울의 응축액이 나타난 후 추가로 15분간 더 증류를 진행한다. 증기에 의해 운반되는 암모니아는 흡수기 내의 0.02 n 황산 용액에 흡수된다. 보통 산과 함께 30–40 cm³의 응축액이 수집된다.
지정된 시간이 지난 후 진공을 끄고 깔때기 밸브를 재빨리 열어 증류플라스크에 공기를 들인 다음 증기 공급을 차단한다.
냉각기를 분리하고 얻은 응축액을 용량 50 cm³의 메스플라스크로 옮긴다. 냉각기와 흡수기를 이중증류수로 최소량으로 행구어 행구는 액을 메스플라스크의 응축액에 모은다. 메스플라스크에 네슬러 시약 0.5 cm³를 첨가하고 이중증류수로 눈금까지 채운 후 잘 섞는다.
용액을 30분간 방치하여 암모니아와 네슬러 시약의 착물을 형성시킨다. 그다음 분석 용액과 비교 용액의 광학 밀도를 광색도계(포토컬로리미터)를 이용해 청색 필터(파장 440 nm)로 흡광층 두께 50 mm 큐벳에서 측정한다. 시료와 동시에 시약의 오염에 대한 대조실험을 분석의 모든 단계에 걸쳐 수행하고, 시료 분석에서 사용한 것과 동일한 시약과 동일한 양을 사용한다.
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2.3.2. 검량곡선 작성
정밀 플라스크(용량 50 см³)에 0.02 н 황산 용액 5 см³를 넣고, 이어서 표준 황산암모늄 용액을 0.4에서 5 см³(0.2 см³ 간격) 및 5에서 40 см³(5 см³ 간격) 범위로, 그리고 네슬러 시약 0.5 см³를 첨가한다. 용액을 이중증류수로 눈금까지 채워 충분히 혼합한다. 용액을 30분 동안 방치한 후 염색된 용액과 대비용 용액의 광학 밀도(흡광도)를 두께 50 mm의 흡수층을 가진 큐벳에서 청색 필터(파장 440 nm)를 사용하는 포토컬러리미터로 측정한다. 광밀도 측정의 대비용 용액으로는 사용한 모든 시약을 포함한 용액을 사용한다. 측정된 광학 밀도 값과 이에 대응하는 질소 농도에 따라 보정 곡선을 작성한다. 2.4. 결과 처리 2.4.1. 질소의 질량분율(%)은 다음 식으로 계산한다: (식) 여기서 - первое значение — 분석용 용액에서 보정 곡선으로부터 구한 질소의 양, g; - второе значение — 대조실험에서 보정 곡선으로부터 구한 질소의 양, g; - третье значение — 시료의 취시(시료 채취) 질량, g. 2.4.2. 신뢰도 0.95에서 병렬 측정 결과의 허용 절대 차이는 표 2에 제시된 값을 초과해서는 안 된다. 표 2 - 질소의 질량분율, % — 허용 절대 차이, % - 0.0001–0.0003 — 0.00008 - 초과 0.0003–0.0005 — 0.0001 - 초과 0.0005–0.0015 — 0.0002 - 초과 0.0015–0.005 — 0.0002 - 초과 0.005–0.01 — 0.0002 - 초과 0.01–0.03 — 0.002 - 초과 0.03–0.1 — 0.008 3. 반응성 가스 크로마토그래피법 반응성 가스 크로마토그래피법은 흑연 캡슐에서 시료를 약칭(펄스) 가열(약 3500 °C)하여 수소 및 질소를 분자상(H2, N2)으로, 탄소 산화물을 CO 형태로 가스상으로 방출시키고, 이어서 아르곤 또는 헬륨으로 이 가스 혼합물을 이동시켜 크로마토그래프 컬럼으로 주입하여 분리·정량하는 방법에 기반한다. 3.1. 장비, 시약, 용액 산소·수소·질소 함량 측정용 장치(도면 2)는 아르곤 또는 헬륨 실린더 1; LXM-8MD형(모델 1), LXM-72형 또는 이와 동등한 성능의 가스 크로마토그래프 2; 기록형 전위계(KSP-4형, 가스 크로마토그래프와 함께 제공) 3; 분석용 공압 펄스 저항 가열로 4; 아르곤 또는 헬륨 실린더 5, 6; 흑연 캡슐의 사전 탈가스를 위한 공압 펄스 저항 가열로 7; 펄스로 가열로 전원 회로 8(도면 3) 등으로 구성된다. (도면 2 삽입) 도면 2 (도면 3 삽입) 1 — 자동 스타터(AP 50–3M형); 2 — 오토트랜스포머(AOMN 40–250–75-U4형); 3 — 전압계(Э-378형, 0–250 V); 4 — 마그네틱 컨택터(PME-222형); 5 — 변압기(OCУ-20/05형 또는 이와 동급, 최대 5 kW); 6 — 전류계(Э-378형, 1000/5); 7 — 전류 변압기(ТШ-40형, 1000/5); 8 — 펄스로; 9 — 타이머 릴레이(ВЛ 27У4형, 0–10 s 유지) — 중간 릴레이(ПЭ-21형)로 타이머 릴레이 작동; 10 — 시작 버튼(KMЗ-2형). 도면 3 펄스로 전원 회로에는 그래파이트 캡슐을 부하로 하여 펄스 모드에서 부하 전류 500–600 A를, 안전 전압 10–12 V 범위에서 4–5 s의 펄스 지속시간으로, 펄스 사이 간격 2–2.5 min를 제공할 수 있는 다른 전기 장비를 사용할 수 있다. 합성 제올라이트 5A(CaA), 입경 0.25–0.5 mm. 에틸 이터(에테르) — ГОСТ 8981–78, 정급(х.ч.). 정제된 에틸 알코올(재증류, 기술용) — ГОСТ 18300–72. 아세톤 — ГОСТ 2603–79, 정급(х.ч.) 또는 분석용(ч.д.а.). 항공용 가솔린 — ГОСТ 1012–72. 사염화탄소 — ГОСТ 20288–74, 정급 또는 분석용. 면 베이직(면직 포목). 스테인리스강 크로마토그래피 컬럼(4×0.5; 6×1.0; 8×1.0, 길이 1.5–3.0 m). 마노미터(МТ-60형) — 0.16–0.25 MPa(1.6–2.5 atm)까지. 미세 조절용 니들 스로틀(УХ-6형). 미세저울(MВ-1형 또는 이와 동급) — 0.00001 g 이내의 정확도로 계량 가능. 압력 조절기(РДФ-31형 또는 이와 동급) — 공압로의 상승기(리프터)에서 0.15–0.25 MPa(1.5–2.5 atm)의 안정된 압력 유지 가능. 스톱워치 — ГОСТ 5072–79. 계측용 클램프(계수 장치 포함) SРО-25형 — ГОСТ 11098–75. 그래파이트 캡슐(S-2 또는 S-3 등급, 도면 4). (도면 4 삽입) 도면 4 캡슐용 아크릴(유기유리) 카세트. 로(爐) 내부 챔버 청소용 스테인리스 훅. 산업용 로터미터 RM — ГОСТ 13045–67*. ______________ * 러시아 연방 내에서는 ГОСТ 13045–81이 적용된다. — 데이터베이스 제작자 주. 고순도 아르곤(실린더) — ГОСТ 10157–79. 고순도 헬륨(기체). 표준 시료: 강철 SG-1 (등록 N 81–71), SG-3 (N 577–74), SG-2 (N 416–73). 표준 시료는 인증된 구성 성분의 함량이 분석 대상과 최대 2배 이내로 차이 나는 범주(OSO, SOP 등)를 사용할 수 있다. 3.2. 분석 준비 금속 텅스텐 시료는 산화막을 제거하여 세척(가솔린 또는 사염화탄소)한 뒤 아세톤으로 건조시킨다. 금속 텅스텐 분말은 별도의 전처리 없이 분석에 사용한다. 시료용 덩어리는 직경 2.0–2.8 mm를 취한다(즉, 체눈 2.8 mm는 통과하고 2.0 mm는 통과하지 않아야 함). 분말 재료는 작은 스패튤러로 캡슐에 적재한다. 캡슐은 레버 클램프 기준으로 길이 허용차 0.05 mm 내에서 선정하고, 약 3500 °C에서 탈가스 처리한다. 분석용 캡슐은 균열 없는 것을 사용하며, 작은 균열이 있는 캡슐은 대조 실험용으로 사용할 수 있다. 3.3. 분석 수행 크로마토그래프를 켜고 최적의 크로마토그래피 조건을 설정한다. 분석 시료를 넣은 흑연 캡슐을 장착한다. 시료의 질소, 수소, 산소 질량분율에 따라 표 3에 따라 시료량을 취한다. 표 3 - 항목: 시료명 | 시료 형태 | 질소 질량분율, % | 산소 질량분율, % | 수소 질량분율, % | 시료량(채취량), % - 텅스텐(금속) — 조밀(고형): N 0.001–0.01 | O 0.001–0.01 | H 0.0001–0.001 및 0.001–0.01 | 시료량 0.1–0.3 - (같은) — 분말: N 0.01–0.1 | O 0.01–0.1 | H 0.01–0.1 | 시료량 0.05–0.1 - (빈칸) : N 0.03–0.05 | O 0.03–0.05 | H 0.03–0.05 | 시료량 0.01–0.1 크레인-도즈레이터(계량 밸브) 손잡이를 끝까지 밀고 동시에 스톱워치와 가열로의 전원 시작 버튼을 누른다. 30초 후 크레인-도즈레이터 손잡이를 원위치로 되돌리고, 기록지에서 수소 피크가 나타난 후에는 검출기의 "выход ДТП" 손잡이를 측정 대상 원소에 적합한 범위로 전환한다. 2분 후 사용한 캡슐을 새 캡슐로 교체한다. 참고. 작업 종료 시 크로마토그래프에 공기 유입을 방지하기 위해 장비를 '보존'해야 한다. 이를 위해 크로마토그래프용 아르곤 실린더의 감압기(리덕터)를 잠그고, 두 컬럼의 아르곤 압력이 거의 0에 접근하면 거품식 유량계(폼형 유량계)로 기기 내 운반 가스의 아주 약한 흐름을 설정한 뒤 크로마토그래프 전원 버튼을 끈다. 3.4. 결과 처리 3.4.1. 질소, 수소, 산소의 질량분율(%)은 다음 식으로 계산한다: (식) 여기서 - K — 보정 계수(기기를 표준 시료로 보정할 때 각 원소별로 계산); - h — 대조 실험에서 얻은 피크를 뺀 후의 측정 원소의 피크 높이, mm; - m — 취시 질량, mg. 보정 계수는 기기 수리·조정(크로마토그래프 및 분석로를 공급하는 실린더 교체 포함) 이후나 장기간 미가동 후에 특히 점검하고 보정해야 한다. 3.4.2. 신뢰도 0.95에서 병렬 측정 결과의 허용 절대 차이는 표 4에 제시된 값을 초과해서는 안 된다. 표 4 - 질량분율(%) | 허용 절대 차이(%) | 측정 원소 - 0.0001–0.0003 | 0.00005 | 수소 - 초과 0.0003–0.001 | 0.00008 | 수소, 질소, 산소 - 초과 0.001–0.003 | 0.0001 | — - 초과 0.003–0.01 | 0.0005 | — - 초과 0.01–0.03 | 0.003 | — - 초과 0.03–0.1 | 0.005 | — 3.4.3. 본 방법은 텅스텐 품질 평가에 이견이 있을 때 적용한다.
