ГОСТ 19709.1-83

ГОСТ 19709.1−83 고순도 텔루륨. 황의 측정법 (변경 N 1 포함)

ГОСТ 19709.1−83

그룹 B59

소비에트 연방 국가표준

고순도 텔루륨

황의 측정법

고순도 텔루륨. 황의 측정법

ОКСТУ 1709

유효기간: с 01.01.85
до 01.01.90*
_______________________________
* 유효기간 제한은 Межгосударственный Совет по стандартизации, метрологии и сертификации의 의사록 N 4−93에 따라 해제됨
(ИУС N 4, 1994년). — 데이터베이스 제작자의 주석.

개발: 소비에트 연방 비철금속공업부

집필자

V. P. 사브라예프, L. I. 젤렌스카야, M. G. 사윤, E. V. 리시치나, L. I. 막사이, E. V. 보로비코바, N. A. 리야보바

제출: 소비에트 연방 비철금속공업부

위원회 위원 A. P. 스누르니코프

승인 및 시행: 소비에트 연방 국가표준위원회 결의 1983년 9월 26일 N 4535에 의해 승인·시행

대체: ГОСТ 19709.1.1−74

변경 N 1이 반영됨 — 1989년 2월 20일자 소비에트 연방 국가표준위원회 결의 N 269로 승인되어 1989년 9월 1일부터 시행

변경 N 1은 데이터베이스 제작자가 ИУС N 5, 1989년의 원문에 따라 반영함


본 표준은 고순도 텔루륨에서 황의 폴라로그래픽(polarographic) 방법에 의한 정량(질량분율 0,00002%에서 0,03% 사이)을 규정한다.

본 방법은 황 화합물을 황화수소로 환원시키고 이를 증류하여 히드록실아민과 트릴론 B(EDTA 유사 착화제) 존재하에 알칼리 용액으로 흡수한 다음, 황화이온을 포함하는 용액을 폴라로그래피로 측정하는 데 기초한다.

(수정된 판, 변경 N 1).

1. 일반 요구사항

1.1. 분석 방법에 대한 일반 요구사항은 ГОСТ 22306–77에 따르며 다음을 추가한다.

1.1.1. 분석 결과는 두 번의 평행(병행) 측정 결과의 산술평균을 결과로 한다.

1.1.2. 분석 결과의 정확성 관리는 표준 첨가법으로 수행한다.

첨가물 내 황의 질량분율은 분석 대상 시료 내 황 함량의 100−200%이어야 한다.

첨가량은 에서 산출한다. 여기서 와 는 각각 시료 와 첨가가 된 시료 의 분석 결과로, 이 결과들은 각각 두 번의 평행 측정의 산술평균으로 계산되며 그 사이의 편차는 본 표준에 명시된 허용치 이내여야 한다.

분석 결과는 계산된 첨가량과의 차이가 를 초과하지 않을 때 올바른 것으로 간주한다. 여기서 와 는 각각 시료 와 첨가 시료 에 대한 평행 측정 결과의 허용 편차를 나타낸다.

한 가지 및 동일한 시약, 용액 및 기기를 사용하여 분석한 텔루륨 시료 군의 분석 결과 정확성 검사는 매월 /20회 수행한다. 여기서 는 같은 시약, 용액 및 기기를 사용하여 분석한 텔루륨 시료의 개수를 의미하며, 수행 빈도는 적어도 한 달에 한 번 이상이어야 한다.

1.1.1, 1.1.2. (수정된 판, 변경 N 1).

1.1.3. 본 표준에 명시된 계측기, 자재, 용기 및 시약 대신 다른 장비·재료·용기를 적용하는 것은 허용되나, 그 경우 획득된 계량학적 특성이 본 표준에 명시된 것보다 낮지 않아야 한다.

(추가 조항, 변경 N 1).

2. 안전 요구사항

2.1. 안전 요구사항은 ГОСТ 24977.1−81 및 관련 규범·기술 문서에 따른다(추가 사항 포함).

2.1.1. 사용한 용액과 텔루륨을 함유한 추출제는 수거용기에 배출해야 한다.

텔루륨 화합물의 처리 및 무해화는 다음과 같이 수행한다: 반응 플라스크의 침전물이 포함된 용액은 매일 별도의 병에 붓고, 2−3주 후 텔루륨 침전물을 여과지로 여과하여 물로 2−3회 세척한다. 필터와 함께 얻은 침전물은 공기 중에서 건조시킨 뒤 폴리에틸렌 봉투에 넣어 제조업체로 보내 재처리한다.

3. 장비, 재료 및 시약

교류 폴라로그래프 PПT-1형 또는 범용 PU-1형.

환원 혼합물의 조제 및 정제 장치(도면 1). 용량 3 дм 플라스크는 석영(quartz) 또는 몰리브덴 유리로 제작한다.

도면 1. 환원 혼합물 조제 장치

환원 혼합물 조제 장치

도면 1

유황 화합물의 환원 및 황화수소 증류 장치(도면 2). 역류 냉각기와 흡수기는 황화이온을 완전히 흡수할 수 있는 구조라면 어떤 형식이든 사용할 수 있다.

도면 2. 유황 환원 및 황화수소 증류 장치

유황 환원 및 황화수소 증류 장치

1 — 전기 가열판; 2 — 환원 혼합물이 들어 있는 반응용기; 3 — 그라인드 접합(슬리프);
4 — 하이드록실아민과 트릴론 B의 알칼리성 용액을 담은 수취기(역류 냉각기 배출관 외측에 용접된 나선형 석영 충전물); 5 — 역류 냉각기;
6, 7 — 가성 칼리 용액 중 피로그알롤 용액을 채운 버터러(barboter);
8 — 증류수를 채운 버터러.

도면 2

밀폐형 스파이럴과 온도조절기를 갖춘 전기 가열판.

외부 전극(분리형 양극)을 갖춘 전해조.

기체 아르곤 — ГОСТ 10157–79에 따르거나 질소 — ГОСТ 9293–74에 따름.

염산 — ГОСТ 14261–77에 따른 증류된 염산; 탈이온수 또는 이중증류수와 체적비 1:1로 혼합하여 증류하며, 1 дм의 혼합물마다 과망간산칼륨을 100 mg 첨가한다. 첫 번째 분획 300 см는 버리고, 분석에는 두 번째 분획 400 см를 사용한다.

질산 — ГОСТ 4461–77에 따라 두 번 증류한 것.

황산칼륨(калий сернокислый) — ГОСТ 4145–74에 따라 두 번 재결정하고 500 °C에서 1시간 동안 소성함.

수산화칼륨(가성 칼리) — 규격에 따름, 질량분율 25% 용액.

요오드화칼륨 — ГОСТ 4232–74.

증류수 — ГОСТ 6709–72에 따라 두 번 증류(또는 신선하게 끓인 것).

과망간산칼륨 — ГОСТ 20490–75.

염화칼륨 — ГОСТ 4234–77, 재결정한 후 포화용액.

피로그알롤 A — 수산화칼륨 용액 중 질량분율 25% 용액.

나트륨 하이포포스파이트(гипофосфит натрия) — ГОСТ 200–76.

하이드록실아민 염산염(하이드록실아민 하이드로클로라이드) — ГОСТ 5456–79, 2M 용액.

아황산나트륨 — ГОСТ 2053–77.

에틸렌디아민테트라아세트산 이나트륨염(디소듐 EDTA, 트릴он B) — ГОСТ 10652–73.

수은 — ГОСТ 4658–73.

이중증류수: 증류수를 용량 3 дм 플라스크에 붓고, 약 1 g의 과립형 수산화칼륨과 색이 강해질 때까지 과망간산칼륨을 넣고 용액을 끓인다. 첫 번째와 세 번째 채취 분획은 버리고 두 번째 분획을 수집한다.

용액 A. 가성 칼리, 2M 용액: 가성 칼리 11,2 g과 트릴론 B 10 g을 100 см 이중증류수에 용해한다. 사용 2일 전에 제조한다.

용액 B. 하이드록실아민 염산염, 2M 용액: 하이드록실아민 염산염 13,9 g을 100 см 이중증류수에 용해한다.

배경 전해액: 용액 A 80 см³, 용액 B 20 см³ 및 이중증류수 150 см³를 사용 당일 혼합한다. 환원 혼합액 A: 용량 3 дм³짜리 플라스크(역류 냉각기 부착)에 요오드화칼륨 444 g, 인산나트륨(히포포스파이트 나트륨) 150 g을 넣고 염산 530 см³ 및 증류수 200 см³를 가하여 혼합한 뒤 아르곤 기류 속에서 7−8시간 끓인다. 아르곤 유속은 초당 3−4개의 기포가 되도록 한다. 아르곤은 미리 피로그알롤을 용해한 가성칼리 용액이 든 드렉셀 플라스크 두 개를 통과시켜 정제한다. 냉각 시 환원 혼합액에서 염의 침전물이 생겨야 하며(침전물이 생기지 않으면 염산 농도가 부족함을 의미함), 침전물을 따라낸 환원 혼합액은 연마 마개가 있는 유리병에 넣어 암소에 보관한다. 황산칼륨 표준용액 용액 A: 황산칼륨 0.0544 g을 물에 녹인다. 용액을 100 см³ 용량의 메스플라스크로 옮기고, 눈금까지 물을 채워 혼합한다. 표준용액 A 1 см³는 황 0.1 mg를 포함한다. 용액 B: 표준용액 A 10 см³를 100 см³ 메스플라스크에 넣고 눈금까지 물로 희석하여 사용 직전에 제조한다. 용액 B 1 см³는 황 0.01 mg를 포함한다. 황화황(황화물 형태의 황) 표준용액 용액 A: 여과지로 건조한 아황산나트륨(сернистого натрия) 0.0748 g을 100 см³ 용량의 메스플라스크에 넣고 배경 전해액 20 см³에 용해한 후 이중증류수로 눈금까지 채워 혼합한다. 표준용액 A 1 см³는 황 0.1 mg를 포함한다. 용액 B: 표준용액 A 10 см³를 100 см³ 메스플라스크에 넣고 눈금까지 배경 전해액으로 채워 혼합한다. 표준용액 B 1 см³는 황 0.01 mg를 포함한다. 알려진 함량의 황화황 용액: 용액 B 0.2 см³를 메스실린더에서 배경 전해액으로 10 см³까지 희석하여 폴라로그래프 측정한다. 폴라로그래프 측정용 용액의 황 농도는 0.2 mg/дм³이다. 황화황 용액은 사용 당일 제조한다. 반응 용기: 플루오로플라스틱 또는 유리로 된 원통형, 직경 (40±10) мм, 높이 (50±10) мм, 밀폐 뚜껑이 있는 것. 석영 컵: 상단 직경 (20±10) мм, 높이 (20±5) мм, ГОСТ 19908–80*에 따름. ______________ * 러시아 연방 영토에는 ГОСТ 19908–90이 적용된다. — 데이터베이스 제작자의 주.

요오드화수소산(ГОСТ 4200–77).

수용성 암모니아(ГОСТ 24147–80).

탈이온수: 증류수를 양이온교환수지 КУ-1 및 음이온교환수지 АН-1 또는 이와 유사한 수지로 채운 크로마토그래피 컬럼을 통과시켜 얻는다.

브롬(ГОСТ 4109–79): 석영 장치에서 증류로 정제하고, 분액깔때기에서 탈이온수 또는 이중증류수와 같은 부피로 세 번 흔들어 세척한다. 배수 전에 수상층은 알칼리로 중화한다.

환원혼합물 B: 역류 냉각기가 부착된 용량 3 дм인 플라스크에 히포포스파이트나트륨 150 g을 넣고, 염산 300 см, 요오드화수소산 500 см 및 증류수 200 см를 첨가하고 혼합한 뒤 아르곤 기류 하에서 6–8시간 끓인다. 아르곤 기류 속도는 1초에 3–4방울이어야 한다. 아르곤은 미리 파이로그알롤(pyrogallol) 용액이 든 두 개의 드렉셀(Drechsel) 플라스크(수산화칼륨 용액 중)에 통과시켜 정제한다. 냉각 시 환원혼합물에서 염의 침전이 생겨야 한다(침전이 없으면 염산 농도가 부족함을 의미함). 환원혼합물은 염 침전물과 분리하여 갈아끼운 마개가 있는 플라스크에 담아 암소에 보관한다.

(개정문, 개정 N 1).

4. 분석 준비

4.1. 버블러 6 및 7(도면 2 참조)에 수산화칼륨 용액 중 파이로그알롤 용액을 채운다. 버블러 8에는 이중증류수 또는 탈이온수를 채운다. 버블러 8은 염화비닐 호스로 반응용기 2(석영 또는 유리)와 연결한다. 용기 2에는 교대마다 한 번씩 정제한 환원혼합물 A 또는 B를 150 см만큼 붓고, 수용기(수집기) 4에는 배경 전해액을 10 см만큼 채운다. 냉각기 5에는 냉수를 통하게 한다. 냉각기 및 마개 3의 갈링면은 인산이나 스펙트럼 등급의 흑연으로 약하게 윤활한다. 장치에는 아르곤을 1초에 2–3방울의 속도로 통과시킨다. 버블러 6와 수집기 4에서의 아르곤 방울 통과 속도가 같으면 장치가 밀폐된 것이다.

장치의 동작 정확성은 표준 황산염 황 용액의 증발(증류)로 확인한다. 이를 위해 환원혼합물을 추가로 황으로부터 정제하기 위해 1시간 끓인다. 환원혼합물을 냉각한 다음 수집기 4에 배경 전해액 10 см를 붓고, 냉각기 갈링면을 통해 마이크로피펫으로 반응 플라스크 2에 황산칼륨 용액 B 0.2 см를 주입한다. 황화수소는 가열 시작 시점부터 40분 동안 증류(이송)한다. 그런 다음 수집기의 용액을 외부 양(陽)극을 갖는 전해조로 옮기는데(양극 칸은 사전에 백금 접촉점 높이보다 2 mm 높게 수은으로 채우고, 포화된 염화칼륨 용액으로 가득 채운 후 마개로 닫아 둔다) 폴라로그래프법으로 황화물 이온을 포화 칼로멜 전극에 대해 −0.8 V에서 측정한다. 전해조의 양극 칸은 매일 신선한 포화 염화칼륨 용액으로 채워야 한다.

수집기 용액의 폴라로그람 피크 높이를 0.2 mg/дм의 황화물 황 용액 피크 높이와 비교한다. 두 용액의 피크 높이 차이는 10%를 초과해서는 안 된다. 차이가 더 크고 수집기 용액이 더 낮은 피크를 보이면 냉각기를 탈이온수 또는 이중증류수로 세척하고 측정을 반복해야 한다.

수집기 용액이 훨씬 더 높은 피크를 보이면 제4.2항에 명시된 바와 같이 대조실험 보정치를 확인한다.

(개정문, 개정 N 1).

4.2. 새로 조립한 장치에서는 환원혼합물 및 운반가스의 청정도를 검사(대조실험 보정)한다. 이를 위해 끓는 환원혼합물에 아르곤을 30분간 통과시킨다. 대조실험 보정치(10 см 용액당 μg 황 단위)는 해당 용액의 피크 높이와 0.2 μg 황산황을 환원했을 때 얻은 피크 높이의 비로부터 산출한다. 대조실험 용액의 폴라로그람에서 황 피크가 관찰되지 않고 황 피크 전위 부근에서 곡선의 굴곡점만 보이는 경우, 파의 높이는 굴곡점의 y값과 피크의 양의 지점에서의 최솟값 y값의 차의 절반으로 한다.

장치는 대조실험 보정치가 0.02 μg 황을 초과하지 않을 때 작업에 적합한 것으로 본다.

대조실험 보정치는 분석 시작 전, 아르곤 또는 질소 실린더 교체 시, 버블러 내 용액 교체 시 및 큰 양의 황을 증류한 후 작은 양의 황을 증류할 때마다 확인한다.

4.3. 작업일 중 하루에 1–2회 장치를 보정한다. 장치 보정을 위해 황산칼륨 용액 B의 0.2, 0.5, 1.0, 2.0 및 3.0 см로부터 황을 환원·증류하여 얻는 값을 이용한다(항 1.1에 따름).

4.2, 4.3. (추가 도입, 개정 N 1).

5. 분석 수행

5.1. 황의 질량분율이 5·10 до 3·10% 범위인 경우, 0.2000 g의 텔루륨 시료를 콘(원뿔) 플라스크(용량 50 см)에 넣고 질산과 염산 혼합액(3:1) 3–4 см를 가한다. 플라스크를 시계접시로 덮고 처음에는 저온에서, 이어서 100 °C 이하로 주의 깊게 가열하여 용해시킨다. 시계접시를 제거하고 용액을 거의 건조될 때까지 증발시킨다. 증발과정을 두 번 반복하되 매회 염산 1 см를 첨가한다. 염산 3 см를 더해 염이 녹을 때까지 가열한 뒤 냉각하고, 용액을 증류 장치의 반응 플라스크로 옮기며 플라스크 벽을 염산 1 см씩 세 번 씻어 모은다.

수집기에는 배경 전해액 10 см를 채운다. 장치에 아르곤을 통과시키고 텔루륨이 완전하게 원소 상태로 환원된 후 20–30분 경과시켜 끓인 다음 35–40분 동안 황화수소의 증류·흡수를 진행한다. 수집기의 용액을 전해조로 옮겨 −0.8 V(포화 칼로멜 전극 기준)에서 황화물 이온을 폴라로그래프법으로 측정한다.

측정된 시료 용액의 황 파(피크) 높이에서 동일 조건에서 수행한 두 번의 대조실험의 평균값을 빼며, 이때 대조실험에서 얻은 황 파의 평균 높이는 시료 용액의 황 파 높이의 30%를 초과해서는 안 된다.

한 번의 환원혼합물(150 см)으로 텔루륨 3시료에 대해 연속으로 황 측정을 수행할 수 있다.

(개정문, 개정 N 1).

5.2. 황의 질량분율이 2·10 до 5·10% 범위인 경우, 1.0000 g의 텔루륨 시료를 석영 컵에 넣고 정제한 염산 2 см를 가한다. 반응용기 바닥에는 브롬 3 см를 붓고 시료가 든 컵을 넣은 뒤 용기를 닫아 밤새 저온에 둔다. 다음 날 컵을 물중탕에 올려(시료가 완전히 용해되어야 함) 과잉 브롬을 증류·제거한다. 용액을 냉각한 뒤 환원혼합물 B가 들어 있는 증류 장치의 반응 플라스크로 옮기며 컵을 염산 2 см로 두 번 헹군다. 이후 분석은 항 5.1과 동일하게 진행한다.

(추가 도입, 개정 N 1).

6. 결과 처리

6.1. 황의 질량분율(w, %)은 다음 식으로 계산한다

,

여기서
— 장비 보정용으로 도입한 작업용액에 포함된 황 질량, μg;

— 분석 시 폴라로그래프에서 얻은 시료 용액의 피크 높이, mm;

— 대조실험의 평균 피크 높이, mm;

— 장비 보정 시 얻은 평균 피크 높이, mm;

— 시료의 시료량, g이다.

결과 계산에 사용되는 피크 높이는 동일한 기기 감도 조건으로 환산한다.

6.2. 병행 측정 두 결과의 차이 및 분석 결과 두 값의 차이는 신뢰도 ρ = 0.95에서 표에 기재된 허용 편차를 초과해서는 안 된다.

황의 질량분율, %	병행 측정 허용 편차, %	분석 결과 허용 편차, %
0.000020 이상 0.000050 이하	0.000007	0.000010
0.00005 초과 — 0.00010 이하	0.00002	0.00003
0.00010 초과 — 0.00050 이하	0.00003	0.00004
0.00050 초과 — 0.00100 이하	0.00015	0.00020
0.0010 초과 — 0.0030 이하	0.0003	0.0004
0.0030 초과 — 0.0100 이하	0.0010	0.0015
0.010 초과 — 0.030 이하	0.003	0.004

6.1, 6.2. (개정문, 개정 N 1).