ГОСТ 14316-91

ГОСТ 14316–91 몰리브덴. 스펙트럼 분석 방법

ГОСТ 14316−91

그룹 В59

소비에트 사회주의 공화국(СССР) 국가표준

몰리브덴

스펙트럼 분석 방법

Molybdenum. Spectrum analysis methods

ОКСТУ 1709

시행일 1993−01−01

정보

1. 소련 금속공업부에서 개발·제출

개발자

Ю.А.Абрамов, А. И. Скрипник, С. Н. Суворова, Н. С. Бородин, 3.А.Исаева, Л. П. Никитина, В. Е. Чеботарев, А. Н. Галкова, А. И. Давыдова, А.Г.Матюшина

2. 표준화 및 계량 위원회(СССР) 결의 от 11.10.91 N 1609에 의해 승인·시행됨

3. 대체: ГОСТ 14316–82

4. 참조 규격·기술 문서

본 표준은 금속 몰리브덴(분말, 주괴, 봉, 띠, 박(포일), 테이프, 전선 형태), 몰리브덴 산화물, 암모늄 몰리브데이트(молибденовокислый аммоний), 몰리브덴 카바이드에서 다음 불순원소의 함량을 스펙트럼 분석법으로 결정하는 방법을 규정한다: 알루미늄, 비스무트, 텅스텐, 하프늄, 철, 카드뮴, 칼륨, 칼슘, 코발트, 규소, 마그네슘, 망간, 구리, 비소, 나트륨, 니켈, 나이오븀, 주석, 납, 안티모니, 탄탈럼, 티타늄, 크롬, 아연, 지르코늄.

1. 일반 요구사항

분석 방법에 대한 일반 요구사항은 ГОСТ 29103을 따른다.

2. 안전 요구사항

안전 요구사항은 ГОСТ 29103을 따른다.

3. 측정기기, 보조장치, 재료 및 시약

직류 아크 모드로 작동하는 범용 아크 발생기 УГЭ-4 또는 220 В에서 15 A의 직류를 공급할 수 있는 어떤 정류기. 이때 전극 전압은 최소 40 V 이상이어야 한다.

광전 설치형(МФС-8, МФС-6, МФС-4) 또는 이와 유사한 형식의 장비.

중간 분산형 석영 분광기 유형 ИСП-30, ИСП-22, ИСП-28 또는 이와 유사한 장비.

격자 600 шт./мм를 가진 ДФС-13 또는 ДФС-8형 분광기(1차 회절) 또는 이와 유사한 고분산 장비.

스펙트로프로젝터 유형 СПП-2, ДСП-1 또는 이와 유사한 장치.

비기록형 마이크로포토미터 유형 МФ-2, МФ-4(비기록 모드) 또는 이와 유사한 장치.

온도 1100 °C까지 가열 가능한 무펠(가마)로, 열전대 부착.

폐형 스파이럴 전기레인지 ПЭ-600−2(по ГОСТ 14919) 또는 이와 유사한 장치.

시료 및 탄소(석탄) 혼합물의 예비 건조용 건조 캐비닛 또는 적외선 램프.

분석용 저울 유형 ВЛА-200М, ВЛР-200 또는 이와 유사한 장비.

필요한 정밀도를 제공하는 토션 저울 유형 ВТ.

기술용 저울 유형 ВНЦ-2(по ГОСТ 23676)* 또는 (по ГОСТ 23711).
______________
* 러시아 연방의 영토에서는 ГОСТ 29329–92가 적용된다. — 데이터베이스 제작자 주석.

규정된 НТД에 따른 스톱워치.

스테인리스 스틸 메스(스칼펠) 또는 유기유리(아크릴) 스패출러.

스테인리스 핀셋.

유기유리 재질의 다짐기(트램버).

Ступка с пестиком из органического стекла, халцедона, агата или яшмы.

Бокс настольный для подготовки проб и СО (стандартных образцов) любой конструкции, удобный в работе.

Чашки кварцевые по ГОСТ 19908 или платиновые по ГОСТ 6563, чашки выпарительные по ГОСТ 9147.

Тигли кварцевые по ГОСТ 19908 или платиновые по ГОСТ 6563.

Ступка механическая или любое другое приспособление, обеспечивающее необходимое перемешивание пробы.

Токарный настольный станок или любое другое приспособление, для заточки угольных и графитовых электродов.

Штангенциркуль 0−125 ценой деления 0,05 мм, 0−250 ценой деления 0,1 мм по ГОСТ 166.

Угольные электроды диаметром 6 мм марок В-3, С-2, ос.ч. 7−4.

Угольный порошок, получаемый при заточке угольных, графитовых электродов, или порошок марки ос.ч. 7−4.

Графит по ТУ 48−12−52−88 или ТУ 14−5-203−89.

Фотографические пластинки ПФС-01, ПФС-02, ПФС-03, ПФС-05, ПФП-01 размером 9х12, 9х24, 13х18 см по ТУ 6−43−147−88 или другие контрастные фотопластинки.

Ослабитель кварцевый девятиступенчатый и трехступенчатый.

Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Алюминия оксид безводный, ч.д.а.

Ванадия оксид, х.ч.

Гафния оксид, х.ч.

Вольфрама оксид спектрально-чистый,

Молибдена оксид спектрально-чистый.

Висмута оксид по ГОСТ 10216.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

Железа оксид.

Кадмия оксид по ГОСТ 11120.

Кальция оксид по ГОСТ 8677.

Кремния оксид по ГОСТ 9428.

Калия йодид по ГОСТ 4232.

Калия хлорид по ГОСТ 4234.

Магния оксид по ГОСТ 4526.

Марганца оксид по ГОСТ 4470.

Меди оксид порошкообразный по ГОСТ 16539

Мышьяка оксид, х.ч.

Натрия хлорид по ГОСТ 4233.

Натрия фторид по ГОСТ 4463.

Никеля оксид по ГОСТ 4331 или ос.ч.

Ниобия оксид, ос.ч.

Олова оксид, ч.д.а.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 перегнанная.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Свинца оксид.

Сурьмы оксид, ч.д.а.

Титана оксид, ч.д.а.

Хрома оксид безводный, ч.д.а.

Цинка оксид по ГОСТ 10262.

Циркония оксид, ч.д.а.

Эфир этиловый по ГОСТ 22300.

Возможно применение других соединений с кислородом и реактивов марки ч.д.а., ос.ч. или х.ч., гарантирующих качество анализов.

Проявитель:

Раствор I:

метол (пара-метиламинофенолсульфат) по ГОСТ 25664– — 2 г;

гидрохинон (парадиоксибензол) по ГОСТ 19627– — 10 г;

натрий сернистокислый по ГОСТ 195– — 52 г;

калий бромистый по ГОСТ 4160– — 2 г;

вода дистиллированная по ГОСТ 6709– — до 1000 см.

Раствор II:

натрий углекислый безводный по ГОСТ 83– — 44 г;

вода дистиллированная по ГОСТ 6709– — до 1000 см.

Одинаковые объемы I и II растворов сливают вместе перед пpoявлeниeм, которое проводят при (20±1) °С.

Фиксаж:

натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия по ГОСТ 27068– — 300 г);

аммония хлорид по ГОСТ 3773– — 60 г;

натрий сернистокислый по ГОСТ 195– — 45 г;

вода дистиллированная по ГОСТ 6709– — до 1000 см.

Допускается применение другого контрастного проявителя.

4. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ АЛЮМИНИЯ, ЖЕЛЕЗА, КАЛЬЦИЯ, КРЕМНИЯ, МАГНИЯ, МАРГАНЦА, НАТРИЯ И НИКЕЛЯ

4. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ АЛЮМИНИЯ (1·10-6·10%),
ЖЕЛЕЗА (4·10-6·10%), КАЛЬЦИЯ (2·10-6·10%), КРЕМНИЯ (3·10-6·10%),
МАГНИЯ (2·10-6·10%), МАРГАНЦА (1·10-6·10%), НАТРИЯ (4·10-6·10%)
И НИКЕЛЯ (2·10-6·10%)

4.1. Сущность метода

Метод основан на возбуждении спектра пробы и стандартного образца, измерении относительной интенсивности аналитических линий определяемых примесных элементов. Для ослабления спектра основы в стандартные образцы и анализируемые пробы предварительно вводят угольный порошок, а для усиления аналитических линий — оксид меди.

4.1. 방법의 본질

이 방법은 시료와 표준시료의 스펙트럼을 여기(유도)시키고, 결정된 불순물 원소들의 분석선의 상대적 강도를 측정하는 데 기반을 둡니다. 기질 스펙트럼을 약화시키기 위해 표준시료와 분석 대상 시료에는 탄소 분말을 미리 첨가하고, 분석선을 증강시키기 위해서는 산화구리를 첨가합니다.

4.2. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

Для анализа применяют аппаратуру, материалы и реактивы, приведенные в разд.3.

4.2. 계측기기, 보조장치, 시약 및 재료

분석에는 3장에 기재된 장비, 재료 및 시약을 사용합니다.

4.3. Подготовка к анализу

4.3. 분석 준비

4.3.1. Подготовка проб к анализу

Пробы молибдена и его соединений перед анализом переводят в оксид молибдена двумя способами.

4.3.1. 분석용 시료 준비

몰리브덴과 그 화합물 시료는 분석 전에 두 가지 방법으로 몰리브덴 산화물로 전환합니다.

4.3.1.1. Первый способ: прокаливание в муфельной печи.

Пробы молибдена в виде стружки, мелких кусочков от штабика, прутка, ленты или проволоки предварительно промывают эфиром для очистки от следов жира и сушат на воздухе или при температуре не выше 50 °C. Для удаления механических примесей, вносимых при измельчении, пробы обрабатывают в перегнанной соляной кислоте (1:1) при нагревании в течение 5−10 мин. От аквадага поверхность проволоки очищают протравливанием в кипящем растворе пероксида водорода с массовой долей 3%. Затем дважды промывают дистиллированной водой.

Очищенную стружку, кусочки проволоки, пробу металлического порошка и карбида молибдена прокаливают в муфельной печи при 500−550 °С до полного перевода проб в оксид молибдена. Прокаливание проводят в кварцевых или платиновых чашках или тиглях.

Пробы молибдата аммония помещают в холодную муфельную печь, устанавливают терморегулятор на 400−450 °С и включают. Прокаливание проводят около 2 ч до полного разложения молибдата аммония и образования оксида молибдена (МоО).

4.3.1.1. 방법 1: 뮤펠로 가열(회화).

칩, 블록·봉·테이프 또는 와이어 형태의 몰리브덴 시료는 먼저 기름기 잔류물을 제거하기 위해 에테르로 세척한 후 공기 중 또는 50 °C 이하에서 건조합니다. 분쇄 시 유입되는 기계적 불순물을 제거하기 위해 시료는 약해증류한 염산(1:1)으로 5–10분 가열 처리합니다. 아쿼다그(aquadag)로부터 와이어 표면을 제거할 때에는 3% 과산화수소의 끓는 용액에 피칭(통칭 "부식")합니다. 그런 다음 증류수로 두 번 세척합니다.

정제한 칩, 와이어 조각, 금속 분말 시료 및 몰리브덴 카바이드 시료는 500–550 °C의 뮤펠로(전기로)에서 완전히 몰리브덴 산화물로 변할 때까지 가열합니다. 가열은 석영 또는 백금 컵이나 도가니에서 실시합니다.

암모늄 몰리브데이트 시료는 냉(콜드) 뮤펠로에 넣고 온도 조절기를 400–450 °C로 설정한 뒤 가열합니다. 암모늄 몰리브데이트가 완전히 분해되어 몰리브덴 산화물(MoO)이 형성될 때까지 약 2시간 가열합니다.

4.3.1.2. Второй способ: растворение пробы в кислоте или пероксиде водорода. Пробы молибдена от штабика, прутка, ленты, металлического молибдена в виде мелкой стружки и молибденовую проволоку диаметром более 40 мкм перед окислением предварительно очищают от поверхностных загрязнений, как указано в п. 4.3.1.1.

Далее пробы растворяют в смеси соляной и азотной кислот в отношении 3:1 или растворе пероксида водорода с массовой долей 3% до полного растворения при слабом нагревании (1−3 г молибдена на 10−30 смсмеси кислот).

Растворение проводят в платиновых чашках. Растворы выпаривают, осадок прокаливают около 20 мин в муфельной печи при температуре 400−450 °С до получения оксида молибдена (МоО).

Примечание. Для растворения используют особо чистые соляную и азотную кислоты.

Соляную кислоту, свободную из примесей, получают методом насыщения. Для этого в эксикатор (или другой герметичный сосуд) заливают концентрированную соляную кислоту, затем на подставку помещают стакан из полиэтилена, фторопласта, наполненный бидистиллированной водой. Соотношение объемов воды и кислоты должно быть 1:6. Эксикатор плотно закрывают пришлифованной крышкой. Через 4−5 дней полученный раствор соляной кислоты сливают из полиэтиленового стакана в полиэтиленовую колбу.

Азотную кислоту особо чистую получают в приборе для перегонки типа ПК в соответствии с инструкцией к прибору.

4.3.1.2. 방법 2: 산 또는 과산화수소 중 용해. 봉, 봉재, 테이프, 금속 몰리브덴(미세 칩 형태) 및 직경 40 μm 초과의 몰리브덴 와이어 시료는 산화 전에 4.3.1.1절에 기술된 바와 같이 표면 오염을 제거합니다.

그 다음 시료를 염산:질산 = 3:1 혼합액이나 3% 과산화수소 용액에 약한 가열하에 완전 용해될 때까지 녹입니다(몰리브덴 1–3 g 당 산 혼합물 10–30 cm를 사용).

용해는 백금 컵에서 실시합니다. 용액을 증발시키고, 침전물을 뮤펠로에서 약 20분간 400–450 °C로 가열하여 몰리브덴 산화물(MoO)을 얻습니다.

참고. 용해에는 특급(초고순도) 염산 및 질산을 사용합니다.

불순물이 없는 염산은 포화법으로 얻습니다. 이를 위해 드라이어(또는 다른 밀폐 용기)에 농축 염산을 붓고, 거치대 위에 폴리에틸렌 또는 플루오르플라스틱으로 된 비드를 넣어 이중 증류수(bidistilled water)를 채웁니다. 물과 산의 부피 비율은 1:6이어야 합니다. 드라이어를 연마된 뚜껑으로 단단히 밀봉합니다. 4–5일 후, 폴리에틸렌 컵에 얻어진 염산 용액을 폴리에틸렌 플라스크로 옮깁니다.

초고순도 질산은 장치형 증류기 PK형과 그 사용 설명서에 따라 얻습니다.

4.3.2. Приготовление стандартных образцов

Приготовление стандартных образцов приведено в приложении 1.

4.3.2. 표준시료의 제조

표준시료의 제조법은 부록 1에 제시되어 있습니다.

4.3. Приготовление угольных электродов и угольной смеси

Электроды вытачивают, как указано на черт.1 (а, в) и табл.1 (тип I, V), и обжигают в дуге постоянного тока при силе тока 10−15 А в течение 15−20 с.

4.3. 탄소 전극 및 탄소 혼합물의 준비

전극은 도면 1(a, v) 및 표 1(형 I, V)에 기재된 대로 깎아내고, 직류 아크에서 전류 10–15 A로 15–20초 동안 소결(전처리)합니다.

Черт.1

도면 1

Таблица 1

мм

Угольную смесь, состоящую из угольного порошка и оксида меди с массовой долей 3%, готовят перемешиванием в ступке: вначале перемешивание делается всухую в течение 20−30 мин, затем добавляют спирт и перемешивают еще 75 мин. Спирт добавляют несколько раз по мере испарения, сохраняя смесь в виде густой сметаны. Затем смесь подсушивают при температуре не выше 70 °C. После этого смесь перемешивают 30−40 мин и окончательно сушат при (105±5) °С в сушильном шкафу или под инфракрасной лампой. На приготовление 10 г смеси требуется 30−40 смспирта.

탄소 분말과 산화구리(질량분율 3%)로 이루어진 탄소 혼합물은 절구에서 혼합하여 준비합니다. 처음에는 건식으로 20–30분 혼합하고, 그다음 에탄올을 첨가하여 추가로 75분간 혼합합니다. 증발에 따라 에탄올을 여러 번 소량씩 추가하여 혼합물이 진한 사워크림 상태를 유지하도록 합니다. 그 다음 혼합물을 70 °C를 넘지 않는 온도에서 반건조합니다. 이후 혼합물을 30–40분 더 혼합하고, 마지막으로 건조기(또는 적외선 램프)에서 (105±5) °C로 완전 건조합니다. 10 g의 혼합물을 준비하는 데 30–40 cm의 에탄올이 필요합니다.

4.4. Проведение анализа

Подготовленные к анализу по п. 4.3.1 пробы и СО смешивают в течение 5−6 мин в механической ступке или в течение 10 мин вручную с угольной смесью (п. 4.3.3) в соотношении 1:1 (100 мг МоОи 100 г угольной смеси; ступку с пестиком протирают ватой, смоченной спиртом после каждого перемешивания (1 смна одну пробу). Навески пробы СО и угольной смеси берут на торсионных или аналитических весах. Полученные смеси помещают в кратеры электродов и уплотняют до краев с помощью скальпеля или используют другие способы уплотнения смеси.

Испарение пробы и возбуждение спектра проводят в дуге постоянного тока. Электрод с пробой служит анодом дуги. Обжиг проводят в течение 5 с при силе тока 5 А. Спектры фотографируют на спектрографе средней дисперсии при силе тока 5 А с экспозицией 15−20 с. Освещение щели спектрографа — трехлинзовое с круглой диафрагмой на промежуточном конденсоре или однолинзовое с конденсором 75 мм.

Дуговой промежуток — 2 мм. Ширина щели спектрографа 0,1−0,012 мм.

Фотографируют по 3 спектра (3 электрода) каждого СО и пробы.

В кассету помещают фотопластинку типа ПФС-01. Допускается использовать другие фотопластинки, на которых можно получать аналитические линии в области нормальных почернений.

4.4. 분석 수행

4.3.1절에 따라 준비된 시료와 표준시료(СО)는 4.3.3절의 탄소 혼합물과 1:1 비율로 기계 절구에서 5–6분 또는 수작업으로 10분간 혼합합니다(100 mg MoO와 100 g 탄소 혼합물; 절구와 절구손잡이는 각 혼합 후 에탄올로 적신 탈지면으로 닦습니다(시료당 1 cm)). 표준시료와 탄소 혼합물의 시료량은 토션 저울 또는 분석 저울로 취합니다. 얻어진 혼합물을 전극의 분화구(crater)에 넣고 스칼펠로 가장자리를 따라 다져 넣거나 다른 다짐 방법을 사용합니다.

시료의 증발 및 스펙트럼 여기(유도)는 직류 아크에서 수행합니다. 시료가 담긴 전극이 아크의 양극으로 사용됩니다. 예비 연소(burn-off)는 전류 5 A에서 5초 동안 실시합니다. 스펙트럼은 중간 분산의 분광기에서 전류 5 A, 노출(노광) 15–20초로 사진 촬영합니다. 분광기 슬릿의 조명은 중간 콘덴서에서 원형 조리개를 사용하는 3-렌즈식이거나 75 mm 콘덴서가 있는 단렌즈식일 수 있습니다.

아크 간격은 2 mm입니다. 분광기 슬릿 폭은 0.1–0.012 mm입니다.

각 표준시료와 시료에 대해 3개의 스펙트럼(3개의 전극)을 촬영합니다.

카세트에는 PFS-01형의 사진 플레이트를 넣습니다. 정상적인 멸흑(normal blackening) 영역에서 분석선을 얻을 수 있는 다른 사진 플레이트 사용도 허용됩니다.

4.5. Обработка результатов

На полученных спектрограммах фотометрируют почернения аналитических линий, приведенных в табл.2. При выбранных условиях фотографирования спектров почернения линий должны находиться в области нормальных почернений.

4.5. 결과 처리

얻어진 스펙트로그램에서 표 2에 기재된 분석선의 흑화도(density)를 광도계로 측정합니다. 선택된 촬영 조건에서 선의 흑화도는 정상 흑화 영역에 있어야 합니다.

Таблица 2

________________
* Измеряется почернение линии молибдена 317,681 нм для учета наложения линии молибдена 317,932 нм как фона на линию кальция 317,933 нм.


Находят разность почернений аналитических линий и линий сравнения и усредняют для С. О. По табл.27, приведенной в приложении 2, определяют для кальция.

Если почернения находятся в области недодержек (передержек), то переход к интенсивностям осуществляют с помощью характеристической кривой фотопластинки.

Градуировочный график строят в координатах .

Для определения кальция градуировочный график строят в координатах

________________
* 칼슘 317.933 nm 선에 대한 배경으로서 몰리브덴 317.932 nm 선의 중첩을 보정하기 위해 몰리브덴 317.681 nm 선의 흑화도를 측정합니다.


분석선과 비교선의 흑화도 차이를 구한 후, 표준시료(С.О.)에 대해 평균화합니다. 부록 2에 제시된 표 27에 따라 칼슘에 대한 를 결정합니다.

흑화도가 언더(또는 오버) 현상 영역에 있을 경우, 사진 플레이트의 특성 곡선을 사용하여 강도(intensity)로 환산합니다.

보정(교정) 그래프는 좌표 에 그립니다.

칼슘의 경우 보정 그래프는 다음 좌표에 작성합니다:

.

해당 좌표의 그림은 위 이미지 참조.

По каждой из трех полученных величин , для анализируемых элементов с помощью градуировочного графика находят соответствующие массовые доли . За окончательный результат анализа принимают среднюю арифметическую величину трех параллельных определений, если выполняется условие, приведенное в ГОСТ 29103.

Длины волн аналитических пар линий и диапазоны массовых долей приведены в табл.2.

Значения относительных средних квадратических отклонений для диапазонов массовых долей определяемых элементов приведены в табл.3.

각각 3번 얻은 값 , 에 대해서, 보정 그래프를 사용하여 측정 원소들의 해당 질량분율 를 구합니다. 분석의 최종 결과는 ГОСТ 29103에 규정된 조건이 만족되는 경우 세 번의 병행 측정값의 산술평균을 채택합니다.

분석 쌍선의 파장과 질량분율 범위는 표 2에, 측정 원소들의 질량분율 범위에 대한 상대평균제곱근편차(RMSD) 값은 표 3에 제시되어 있습니다.

Таблица 3

표 3

측정 원소별로 질량분율 범위에 대한 상대평균제곱근편차(RMSD) 값은 다음과 같습니다.