ГОСТ 23862.25-79

ГОСТ 23862.25−79 희토류 금속 및 그 산화물. 코발트 및 니켈의 정량법 (변경 N 1 포함)

ГОСТ 23862.25−79

그룹 B59

국가간 표준

희토류 금속 및 그 산화물

코발트 및 니켈의 정량법

희토류 금속 및 그 산화물. 코발트 및 니켈의 정량 방법

МКС 77.120.99
ОКСТУ 1709

시행일 1981−01−01

소련 국가표준위원회의 1979년 10월 19일자 결의 N 3989에 따라 시행일은 1981.01.01로 정해짐

유효기간 제한은 국가간 표준화·계량·인증 위원회 회의록 N 7−95에 의해 철회됨 (ИУС 11−95)

변경 N 1이 1985년 4월에 승인된 판(ИУС 7−85).


본 표준은 트리옥틸아민, 디옥산 및 사염화탄소의 혼합물에 의한 코발트 불순물의 추출 농축법과 니트로소-R-염과의 반응에 따른 코발트의 광도법에 기초한 추출-광도법(시료 중 질량분율이 2·10%에서 1·10%까지인 희토류 금속 및 그 산화물에서)와 광도법(시료 중 질량분율이 5·10%에서 5·10%까지인 희토류 금속 및 그 산화물(세륨 및 이산화세륨 제외)에서의 니켈 및 코발트의 광도법을 규정한다.

(수정판, 변경 N 1).

1. 일반 요구사항

1.1. 분석 방법에 대한 일반 요구사항은 ГОСТ 23862.0−79에 따른다.

희토류 금속 및 그 산화물에서의 코발트 정량을 위한 추출-광도법

본 방법은 트리옥틸아민, 디옥산 및 사염화탄소의 혼합물에 의한 코발트 불순물의 추출 농축과 니트로소-R-염과의 반응에 따른 코발트의 광도적 정량에 기초한다.

2. 기기, 시약 및 용액

전기 가열판.

용량 50 및 100 см의 화학 비커.

용량 50 см의 분액깔때기.

워치글라스(시계접시).

착유마개가 있는 무색유리 색도용 실린더, 지름 8 mm, 높이 200 mm.

질산(특급) — ГОСТ 11125–84, 농축, 1:1로 희석한 것 및 0.01 моль/дм 용액.

염산(특급) — ГОСТ 14261–77; 1 및 8 моль/дм 용액.

과산화수소 — ГОСТ 10929–76, 특급.

탈이온수.

암모늄 티오시아네이트(암모늄 로다나이드), 분석용 순도.

아스코르브산(비타민 C).

트리옥틸아민, 순수.

황산 — ГОСТ 4204–77, 화학순도, 0.0005 моль/дм 용액.

황산코발트(II) — ГОСТ 4462–78.

디옥산(1,4-다이옥산) — ГОСТ 10455–80, 분석용 순도.

사염화탄소 — ГОСТ 20288–74.

사염화탄소 중 트리옥틸아민 용액 1:5, 최소 4일간 숙성.

추출제: 4일 숙성된 트리옥틸아민/사염화탄소 용액 2부와 디옥산 1부를 혼합; 사용 전 6시간 방치.

아세트산나트륨 — ГОСТ 199–78, 화학순도, 100 g/дм 용액.

니트로소-R-염 — 규격서(НТД)에 따름, 순수, 2 g/дм 용액.

코발트 표준용액(예비), 코발트를 0.1 mg/cm³ 함유: 코발트 황산염 0.0475 g을 0.0005 mol/dm³ 황산으로 용해시키고 정밀용량플라스크(용량 100 cm³)로 정용하여 0.0005 mol/dm³ 황산으로 맞춘다. 코발트 용액(작업용), 코발트를 1 µg/cm³ 함유: 사용 당일 0.01 mol/dm³ 표준 코발트 용액을 질산으로 100배 희석하여 조제한다. 제2절. (수정된 판, 변경 N 1). 3. 분석의 실시 3.1. 분석할 시료(이산화세륨 제외) 1–5 g(코발트 함량에 따라)을 100 cm³ 용량의 비커에 넣고 몇 방울의 물로 적신 다음 30 cm³ 염산(8 mol/dm³)을 가하여 가열하여 용해시킨다. 용액을 용량 50 cm³의 분액 깔때기로 옮기고 추출제를 3 cm³씩 나누어 두 번 첨가하여 각 회마다 2분간 세게 흔들어 코발트를 추출한다. 분리가 끝나면 유기상을 용량 50 cm³의 깨끗하고 건조한 분액 깔때기로 옮긴다. 합쳐진 유기상은 10 cm³의 초산나트륨 용액과 1분간 세게 흔들어 처리한다. 분리가 끝나면 유기상을 모아 3.5항에 따라 재생(리제네레이션)하고, 수상에서는 3.3항에 따라 코발트를 정량한다.

3.2. 이산화세륨 1−5 g을 용량 100 cm가 되는 비커에 넣고 몇 방울의 물로 적신 다음 진한 질산 5−10 cm와 과산화수소 10−20 cm를 가하고 섞은 다음 비커를 시계유리로 덮어 가열하여 용해시킨다. 용액을 습한 염 상태까지 졸인 뒤 몇 방울의 과산화수소를 더 넣는다. 잔류물을 약 30 cm의 물에 용해시킨다(용액의 pH 약 1−1.5, 범용 지시지로 확인). 암모늄 티오시아네이트 0.5 g을 넣고 침전물이 완전히 용해될 때까지 섞는다. 용액을 약 50 cm 용량의 분액깔때기로 옮기고 추출제 4 cm를 넣어 2분간 세게 흔든다. 층이 분리되면 유기층을 깨끗하고 건조한 50 cm 용량의 분액깔때기로 옮기고 물 20 cm를 가한 다음 스패츌러 끝에 20−30 mg의 아스코르빈산을 소량 올려 넣고 몇 초간 세게 흔든다. 이때 유기층의 붉은 착색이 사라져야 한다.

코발트의 재추출은 유기층을 아세트산나트륨 용액 10 cm와 니트로조‑R‑염 용액 2 cm의 혼합물과 함께 1분 동안 흔들어 수행한다.

3.3. 재추출액을 사염화탄소 1 cm로 세척한 다음 용액을 50 cm 용량의 비커로 옮기고 염산 1 mol/dm용액 3 cm(pH를 약 5.5까지 조절), 니트로조‑R‑염 용액 2 cm를 넣고 용액을 1분간 끓인다. 이어서 과산화수소 3 cm와 8 mol/dm 염산 용액 2 cm를 가하고 끓여 약 5 cm까지 졸인다.

용액을 연마 유리마개가 있는 비색측정용 실린더로 옮기고 흰 바탕에서 용액의 색 농도를 비교표의 용액들과 위쪽에서 아래쪽으로 관찰하면서 비교한다. 시료 분석과 동시에 시약에 대한 대조 실험을 모든 분석 단계에 걸쳐 실시하고 보정값을 적용한다.

대조 실험에서의 코발트량은 0.05 μg(마이크로그램)를 초과해서는 안 된다.

3.4. 비교표(스케일) 작성

용량 50 см³의 비커에 아세트산나트륨 용액 3 см³, 염산 1 см³(1 몰/дм³), 니트로조-R-염 용액 1 см³ 및 물 5 см³를 넣고 코발트 용액(코발트 1 μg/см³ 함유)을 0; 0.05; 0.10; 0.20; 0.30; 0.40; 0.50 및 1.0 см³만큼 가하고 혼합한 다음 1분간 끓인다. 그 다음 과산화수소 3 см³와 1:1로 희석한 염산 2 см³을 넣고 끓여 부피가 약 5 см³가 될 때까지 달인다. 용액을 연마된 마개가 있는 컬러리미터용 실린더로 옮긴다. 3.5. 추출제 재생 사용한 추출제 30–50 см³를 용량 200 см³인 분액깔때기에 넣고 0.1 몰/дм³ 염산 100 см³로 2분간씩 두 번 세척한 후 수상층은 버린다. 유기층을 물 100 см³로 2분간 세척한다. 재생된 유기상은 디옥산과 2:1의 비율로 혼합하고 사용하기 전에 6시간 동안 그대로 둔다. 4. 결과 처리 4.1. 코발트의 질량분율(Х)〔%〕은 다음 식으로 계산한다. (식) 여기서 - m — 비교척도에 의하여 얻은 시료 중 코발트의 질량, μg; - mконтр — 대조실험에서의 코발트 질량, μg; - mобразца — 분석에 사용한 시료의 질량, g. 분석 결과는 별도의 시료채취에서 실시한 두 개의 병행측정값의 산술평균을 그 결과로 한다. 4.2. 두 병행측정의 결과나 두 번의 분석 결과 사이의 차이는 표 1에 기재된 허용차를 초과하여서는 안 된다. 표 1 코발트 질량분율, % 허용 차이, %

2·10

2·10

1·10

8·10

5. 희토류 금속 및 그 산화물 중 니켈 및 코발트의 비색법(광도법) (세륨 및 이산화세륨 제외)

이 방법은 니켈과 코발트 불순물을 디에틸디티오카르바메이트로 처리하여 다공성 플루오로플라스틱에 흡착시켜 사전 농축한 다음, 아세톤으로 탈착하고 유기 용액을 무기화(mineralization)한 뒤, 푸릴디옥심과의 착화합물 형태로 니켈을 비색(광도)으로 결정하고 니트로조-R-염과의 착화합물 형태로 코발트를 결정하는 것에 기초한다.

5.1. 장비, 시약 및 용액

분광광도계 "Pye Unicam" SP 8–100 또는 이와 동등한 장비.

분석용 저울.

분젠 플라스크, 용량 1000 см³.

플루오로플라스틱-4제 컬럼, 높이 15 мм, 직경 20 мм.

측면 출구가 있는 실린더, 용량 30 см³.

화학 비커, 용량 50 및 100 см³.

석영(쿼츠) 컵, 용량 30 см³.

메스플라스크, 용량 25, 100 및 250 см³.

눈금 유리 피펫, 용량 1, 5 및 10 см³.

증류수(ГОСТ 6709–72에 따름).

염산(고순도, ГОСТ 14261–77), 농축액, 1:1 및 1:10 희석액 및 1 몰/дм³ 용액.

황산(ГОСТ 4204–77), 분석용, 농축액, 0.005 및 0.0005 몰/дм³ 용액.

암모니아수(ГОСТ 3760–79), 분석용, 1:1 및 1:10로 희석한 용액.

-푸릴디옥심, 농도 5 г/дм³ 용액(푸릴디옥심을 아세톤에 용해시켜 용액을 제조한 후, 얻은 용액을 증류수로 1:9로 희석하여 준비한다).

황산니켈(ГОСТ 4465–74), 분석용.

니트로조-R-염(규정 문헌에 따름), 정제, 농도 2 г/дм³ 용액.

초산나트륨(ГОСТ 199–78), 화학순도, 농도 100 г/дм³ 용액.

과산화수소(ГОСТ 10929–76), 고순도.

황산코발트(ГОСТ 4462–78), 분석용.

나트륨 N,N'-디에틸디티오카바메이트(ГОСТ 8864–71), 농도 20 및 1 г/дм³ 용액.

아세톤 — ГОСТ 2603–79에 따름. 예비 표준 니켈 용액(니켈 100 µg/cm³ 함유). 니켈: 니켈 황산염 0.120 g을 0.005 mol/dm³ 황산 용액에 용해한다. 용액을 250 cm³ 계량 플라스크로 옮겨 0.005 mol/dm³ 황산으로 정용한다. 니켈 1 µg/cm³ 용액은 사용 당일 표준 용액을 100배 희석하여 0.005 mol/dm³ 황산 용액으로 조제한다. 예비 표준 코발트 용액(코발트 100 µg/cm³ 함유). 코발트: 코발트 황산염 0.0475 g을 0.0005 mol/dm³ 황산 용액에 용해한다. 용액을 100 cm³ 계량 플라스크로 옮겨 0.0005 mol/dm³ 황산으로 정용한다. 코발트 1 µg/cm³ 용액은 사용 당일 표준 용액을 100배 희석하여 0.0005 mol/dm³ 황산 용액으로 조제한다. 5.2. 검량선 작성 5.2.1. 니켈 측정용 검량선 작성 용량 100 cm³ 화학 비커 여러 개에 RZЭ 산화물 2 g씩(해당 산화물 내 니켈의 질량분율이 5·10...%를 초과하지 않는 것), 및 니켈 1 µg/cm³ 용액을 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.5; 1.0; 1.5 cm³씩 넣고, 7 cm³의 염산(1:1 희석)을 더하여 RZЭ 산화물이 완전히 용해될 때까지 가열한다. 용액을 습염까지 농축한 뒤 증류수로 50 cm³까지 희석하고 암모니아 용액(1:10 희석) 또는 염산 용액(1:10 희석)으로 pH를 2로 맞춘다(범용 지시약지로 pH 확인). 얻어진 용액을 90 °C로 가열한 뒤 N,N'-디에틸디티오카르바메이트 나트륨 용액(농도 20 g/dm³, 용액 pH = 5.5) 2.5 cm³를 가하고 상온으로 냉각한 다음 플루오로플라스틱(테프론) 컬럼을 부어진 부젠 플라스크에 통과시킨다. 각 컬럼을 N,N'-디에틸디티오카르바메이트 나트륨 용액(농도 1 g/dm³)으로 30 cm³ 세척하되 5 cm³씩 나누어 세척한다. 컬럼을 측면 출구가 있는 실린더에 설치한 후 수력 진공 펌프가 만드는 감압하에서 15 cm³의 아세톤으로 불순물을 탈착한다. 유기 용액을 석영(쿼츠) 컵으로 옮겨 수욕에서 완전히 증발시키고 잔류물을 3 cm³ 농축 황산과 3 cm³ 과산화수소로 소화하여(유기물 완전 분해될 때까지) 회화한다. 건조 잔류물은 과도 건조시키지 않고 2 cm³ 농염산으로 처리한 뒤 증류수로 25 cm³ 플라스크로 옮긴다(용액 부피는 15 cm³를 초과하지 않음). 암모니아 용액(1:10 또는 1:1 희석)으로 pH를 7.5–9으로 맞추고(범용 지시약지로 확인), 푸릴디옥심 용액 1 cm³를 가한 후 증류수로 눈금까지 채우고 플라스크 내용을 30분 방치한다. 시료 용액을 광로 길이 100 mm 큐벳에 넣고 파장 486 nm에서 분광광도계로 흡광도(광학적 밀도)를 측정한다. 대조액으로는 물을 사용한다. 동시에 모든 분석 단계에 대해 시약만을 대상으로 하는 대조시험을 실시하고 보정을 적용한다. 검량선은 질량(µg) — 대응 흡광도 좌표로 작성한다(질량 — 니켈 질량, 흡광도 — 해당 광학 밀도). 검량선의 개별 점은 적어도 월 1회 이상 확인한다. 5.2.2. 코발트 측정용 검량선 작성 용량 100 cm³ 화학 비커에 RZЭ 산화물 2 g씩(해당 산화물 내 코발트의 질량분율이 5·10...%를 초과하지 않는 것), 및 코발트 1 µg/cm³ 용액을 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.5; 1.0; 1.5 cm³씩 넣고, 이후에는 니켈 검량선 작성 절차(항목 5.2.1)의 “7 cm³ 염산(1:1 희석) 및 RZЭ 산화물 완전 용해”에서 “건조 잔류물을 2 cm³ 농염산으로 처리, 과도 건조 금지”까지의 절차와 동일하게 진행한다. 그 다음 석영 컵의 내용을 증류수로 50 cm³ 화학 비커로 옮겨 3 cm³ 초산나트륨 용액, 1 cm³ 1 mol/dm³ 염산, 2 cm³ 니트로조-R-염 용액을 가하고 혼합하여 1분간 끓인다. 이어서 3 cm³ 과산화수소와 2 cm³ 염산(1:1 희석)을 넣고 용액의 녹색 빛이 사라질 때까지 가열한다. 얻어진 용액을 25 cm³ 계량 플라스크로 옮겨 물로 눈금까지 채운다. 시료 용액의 흡광도를 파장 415 nm, 광로 길이 100 mm 큐벳에서 측정한다. 대조액으로 물을 사용한다. 동시에 시약만을 대상으로 한 대조시험을 실시하고 보정을 적용한다. 검량선은 질량(µg) — 대응 흡광도 좌표로 작성한다(질량 — 코발트 질량, 흡광도 — 해당 광학 밀도). 검량선의 개별 점은 적어도 월 1회 이상 확인한다. 5.3. 분석 수행 5.3.1. 불순물 농축 분석할 시료의 시약량 2–4 g의 RZЭ 산화물 또는 이에 상응하는 금속량을 취하여 용량 100 cm³ 비커에 넣고 7–15 cm³ 염산(1:1 희석)으로 용해한다. 그 후 니켈 검량선 작성 절차(항목 5.2.1)의 “용액을 습염까지 농축”에서 “건조 잔류물을 2 cm³ 농염산으로 처리, 과도 건조 금지”까지의 절차와 동일하게 진행한다. 그 다음 석영 컵의 내용을 25 cm³ 계량 플라스크로 옮겨 증류수로 눈금까지 채운다. 이 중 10 cm³를 50 cm³ 화학 비커로 옮겨 5.3.3항에 따라 코발트량을 측정한다. 플라스크에 남은 용액은 5.3.2항에 따라 니켈 측정에 사용한다. 5.3.2. 니켈의 정량 25 cm³ 계량 플라스크에 들어 있는 용액에 암모니아 용액(1:10 또는 1:1 희석)을 가하여 pH를 7.5–9로 맞춘다(범용 지시약지로 확인). 이어서 푸릴디옥심 용액 1 cm³를 가하고 증류수로 눈금까지 채운 후 플라스크 내용을 30분 방치한다. 시료 용액의 흡광도를 파장 486 nm, 광로 길이 100 mm 큐벳에서 측정한다. 대조액으로 물을 사용한다. 동시에 시약만을 대상으로 한 대조시험을 실시하고 보정을 적용한다. 용액 중 니켈 질량은 검량선에서 구한다. 5.3.3. 코발트의 정량 50 cm³ 화학 비커에 분석용액의 적당량(알리콸)을 담고, 초산나트륨 용액 3 cm³, 1 mol/dm³ 염산 1 cm³, 니트로조-R-염 용액 2 cm³를 가하고 혼합하여 1분간 끓인다. 이어서 과산화수소 3 cm³와 염산(1:1 희석) 2 cm³를 가하고 용액의 녹색 빛이 사라질 때까지 가열한다. 얻어진 용액을 25 cm³ 계량 플라스크로 옮겨 증류수로 눈금까지 채운다. 시료 용액의 흡광도를 파장 415 nm, 광로 길이 100 mm 큐벳에서 측정한다. 대조액으로 물을 사용한다. 동시에 시약만을 대상으로 한 대조시험을 실시하고 보정을 적용한다. 용액 중 코발트 질량은 검량선에서 구한다. 5.3.4. 컬럼 재생 불순물을 아세톤으로 탈착한 후 플루오로플라스틱(Ф4) 컬럼을 부젠 플라스크에 설치하고 염산(1:1 희석) 30 cm³를 5 cm³씩 나누어 세척한 다음 증류수 50 cm³로 세척한다. 그 후 컬럼은 재사용 가능하다. 5.4. 결과 처리 5.4.1. 결정 원소의 질량분율(%) (W) 계산식 W는 다음 식으로 계산한다. [여기에 식 삽입] 여기서 m — 검량선에서 구한 알리콸 용액 중 결정 원소의 질량(µg); M — 분석 시료의 시약량(질량, g); V — 알리콸 용액의 부피(cm³); 25 — 계량 플라스크의 용량(cm³). 분석 결과는 서로 독립적으로 취한 두 평행 시료로부터 얻은 두 측정값의 산술 평균을 결과로 한다. 5.4.2. 두 평행 측정치 또는 두 분석치 간의 차이는 표 2에 제시된 허용 편차를 초과해서는 안 된다. 표 2 (표 헤더: 결정 원소의 질량분율, % — 허용 편차, %) [표 내용] (표의 구체적 수치들은 원문에 따름.)