ГОСТ 1367.7-83

그룹 В59

국가간 표준

안티몬(비스무트) — 유황(황) 정량법

ГОСТ 1367.7−83 대체 ГОСТ 1367.7−76

Antimony. Methods for the determination of sulphur

ОКСГУ 1709

소비에트 연합 국가위원회의 1983년 12월 16일자 표준 채택에 따라(기록 Лс 6013) 시행일은 01.01.85로 정해짐.

유효기간 제한은 1993년 제4호 의정서에 따라 폐지됨 — 국가간 표준·계량·인증 위원회 (ИУС 4−94)

본 표준은 비스무트 중 황을 폴라로그래픽법으로 5·10^-6에서 10^-3 %까지, 적정(용적)법으로 0.005에서 0.2%까지 정하는 방법을 규정한다.

1. 일반 요구사항

1.1. 분석 방법에 관한 일반 요구사항 및 안전 요구사항은 ГОСТ 1367.0−83에 따름.

2. 폴라로그래픽법

이 방법은 금속형 비스무트에서 요오드화수소산과 염산 혼합물 및 나트륨 하이포포스파이트로부터 황을 추출·환원시킨 다음, 불활성 가스 기류로 황화수소를 증류시켜 회수하고 황화물 이온 양을 교류(AC) 폴라로그래프를 사용하여 측정하는 것에 기초한다.

2.1. 기기, 시약 및 용액

수은 점적 전극이 장착된 ПУ-1형 폴라로그래프 또는 기타 교류 폴라로그래프.

외부 양극을 갖춘 전해기(전해조). 양극부에는 수은을 넣는다. 양극부는 매일 포화된 염화칼륨 용액으로 채운다.

측정 플라스크는 ГОСТ 1770−74에 따른 100, 200 cm³ 용량의 눈금 플라스크.

유리 플라스크는 ГОСТ 25336−82에 따른 2 dm³ 용량의 실험실용 유리 플라스크.

냉각기(콘덴서)는 ГОСТ 23932−90에 따른 실험실용 유리 냉각기.

눈금이 있는 피펫은 ГОСТ 규격에 따라 1, 2, 5 및 10 cm³ 용량.

전기 가열판은 ГОСТ 14919−83에 따름.

수은(금속)은 ГОСТ 4658−73, 등급 1*0.

이중증류수(비디스틸레이트). 증류수를 석영 증류장치로 증류하여 제조.

염화칼륨은 ГОСТ 4234−77, 순도 규격, 포화 용액.

염산은 순도 규격(ос. ч.)에 따라 ГОСТ 14261−77; 6 몰/dm³ 용액.

황산은 ГОСТ 4204−77; 0.05 몰/dm³ 용액(픽사날 사용).

질산은 ГОСТ 4461−77에 따름.

불산은 ГОСТ 10484−78에 따름.

아세트산은 ГОСТ 61−75에 따름.

요오드화수소산은 ГОСТ 4200−77에 따름.

나트륨 하이포포스파이트(гипофосфит натрия)는 ГОСТ 200−76에 따름.

공식 간행물. 무단 재인쇄 금지.

1989년 3월 채택된 변경사항 №1 포함(ИУС 6−89).

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Стр. 2 ГОСТ 1367.7−83

환원 혼합액: 역류 냉각기가 부착된 2 dm³ 플라스크에 나트륨 하이포포스파이트 150 g을 넣고 진한 염산 300 cm³ 및 요오드화수소산 500 cm³를 가한다. 이중증류수 200 cm³를 더해 혼합하고 질소 기류 하에서 7−8시간 끓여 황을 제거하여 정화한다. 냉각 후 용액을 염류로부터 걸러내어 암색 유리병(유리마개)을 사용해 보관한다.

수산화칼륨(КOH)은 ГОСТ 24363−80에 따름. 2 몰/dm³ 용액 및 질량분율 25% 용액. 2 mol/dm³ KOH 용액은 사용 2−3일 전에 갓 끓인 이중증류수로 제조한다.

피로그알롤(피로갈롤)은 TU 6−09−5319−86. 25% 질량분율 용액을 25% KOH 용액 중에 제조.

질소(기체)는 ГОСТ 9293−74. 증류 장치로 투입하기 전에 질소를 두 개의 Drechsel 플라스크(각각 25% 피로갈롤이 25% KOH 용액에 들어 있음)를 통과시켜 정화한다.

아황산나트륨(황화나트륨, Na2S)은 ГОСТ 2053−77에 따름.

수용성 암모니아는 ГОСТ 3760−79에 따름.

에틸렌디아민테트라아세트산 이나트륨염(트릴론 B)은 ГОСТ 10652−73에 따름: 트릴론 B 500 g을 1 dm³ 비커에 넣고 물 700 cm³를 가한 뒤 교반하면서 침전물이 완전히 녹을 때까지 암모니아를 첨가한다. 용액을 조밀한 필터로 여과한 다음 6 mol/dm³ 염산을 넣어(콩고지의 색지로) 용액을 중화시키고 과량은 100 cm³ 유지한다. 용액을 Büchner 깔때기로 여과하고 침전물을 이중증류수로 10회 세척한 다음 공기 중에서 건조한다.

히드록실아민 염산염은 ГОСТ 5456−79에 따름. 2 mol/dm³ 용액은 사용 당일 갓 끓여 식힌 이중증류수로 제조한다.

폴라로그래픽 배경 용액: 80 cm³의 2 mol/dm³ KOH 용액(이 용액은 100 cm³ 용액당 트릴론 B 10 g을 포함)에 20 cm³의 2 mol/dm³ 히드록실아민 염산염 용액과 신선하게 끓인 이중증류수 150 cm³를 가한다. 용액은 사용 당일 혼합한다.

표준 황 용액

용액 A(황산 황 표준용액): 픽사날로 제조한 0.05 mol/dm³ 황산 용액 6.25 cm³를 100 cm³ 용량의 눈금 플라스크에 넣고 이중증류수로 눈금까지 채운 뒤 혼합한다.

용액 A 1 cm³에는 황 0.1 mg이 포함되어 있다.

/, 2 — 바버터(barboters). 25% 피로갈롤 용액이 25% KOH 용액에 용해된 것으로 채워짐; 3 — 바버터(비중·유동 장치), 4 — 반응 플라스크(용량 200 cm3)로 냉각기와 슬리브 접속으로 연결됨; 5 — 길이 있는 냉각기:

25 см: 6 — 용기(приемник) 용적 20 cm3; 7 — 전기 가열판(электроплитка). 버블러와 용기는 염화비닐 튜브로 연결되어 있다.

황.

황(황산염) 용액 B: 용액 A 1 cm3을 취하여 100 cm3 용량의 눈금 플라스크에 옮기고, 비이중증류수로 눈금까지 채운 뒤 혼합한다; 사용 당일 조제한다.

용액 B(황산염)의 1 cm3에는 황 1 μg가 포함되어 있다. 용액 A(황화물): 여과지에 건조시킨 황화나트륨 0.15 g(황 20 mg 함유)을 100 cm3 용량 플라스크에 넣고 폴라로그래프용 배경액 20 cm3를 가한 뒤 비이중증류수로 눈금까지 보충하여 혼합한다; 사용 당일 조제한다.

용액 A(황화물) 1 cm3에는 황 0.2 mg가 포함되어 있다.

황화물 용액 B: 용액 A 1 cm3을 200 cm3 용량의 눈금 플라스크에 옮기고 폴라로그래프 배경액으로 눈금까지 보충하여 혼합한다; 사용 직전에 조제한다.

용액 B(황화물) 1 cm3에는 황 1 μg가 포함되어 있다.

황 분석 장치(도면 1). (개정판, 변경 №1).

2.2. 분석 준비

2.2.1. 분석을 수행하기 전에 안티모니(сурьма) 표면을 외부 오염물질로부터 제거한다. 입자 크기가 2 mm를 초과하는 안티모니는 марки Су00000, Су0000, Су0000П, Су0(К) 등은 폴리에틸렌 컵에서 질산, 플루오르화수소산, 아세트산을 25:15:25 비율로 혼합한 용액으로 30초 동안 처리한다.

필터 부흐너 깔때기로 여과하고 다량의 물로 씻은 후 비이중증류수로 헹군다. 시료는 공기 중에서 건조시키고 야스모(또는 아가트) 절구와 공이를 이용해 입자 크기 0.074 mm 이하의 분말로 분쇄하여 분석 당일 준비한다.

(개정판, 변경 №1).

2.2.2. 분석을 시작하기 전에 장치의 응축기(냉각기)를 비이중증류수로 씻는다. 장치가 비가동 상태에 있을 때 응축기 관 내부 표면에서 요오드화수소산이 공기 중의 산소에 의해 산화될 수 있으며, 이는 분석 결과를 낮게 만들 수 있다.

2.2.3. 장치의 적정성은 표준 황산염 용액의 증류로 확인한다. 이를 위해 반응 플라스크(4)에 환원 혼합물 150 cm3를 넣고 전기 가열판(7)을 켜며 가열 세기를 조절하여 용액이 5–7분 내에 끓어오르게 한다. 동시에 질소를 초당 약 1.5–2.5개의 기포(약 15–25 기포/10 s 속도) 속도로 통과시킨다. 흡수기(приемник)를 연결하지 않은 상태에서 추가적인 황 제거를 위해 환원 혼합물을 1시간 끓인다. 그런 다음 흡수기(6)에 폴라로그래프 배경액 10 cm3로 이루어진 흡수액을 넣고 흡수기를 응축기에 연결한 후 환원 혼합물을 다시 30분간 끓인다. 흡수기에서 용액을 전해조로 옮겨 대조실험의 폴라로그램을 기록한다. 대조실험의 값은 황으로서 0.05 μg를 초과해서는 안 된다. 초과할 경우 혼합물로부터의 황 증류를 반복한다.

그런 다음 환원 혼합물을 냉각시키고 응축기에 흡수액을 담은 흡수기를 연결한다. 반응 플라스크에 황산염 표준용액 2 cm3(황 2 μg에 해당)를 넣고 전기 가열판을 가동하여 30분간 황을 증류시킨다. 동시에 폴라로그래프에서 증류하지 않은 상태의 흡수액(황화물 2 μg 포함)의 폴라로그램을 기록한다. 황산염과 황화물의 측정 결과는 10%를 넘지 않도록 일치해야 한다. 결과 불일치의 원인은 장치의 밀폐 불량일 수 있다. 장치의 밀폐성은 버블러(바르보터) I와 흡수기(6)에서의 질소 기포 통과 속도가 일치하는지로 판단한다.

표준용액으로부터의 황 증류 후 대조실험 값을 다시 확인하여 표준용액으로부터의 황의 완전한 증류 여부를 점검한다.

2.3. 분석 수행

2.3.1. 흡수기(6)에 폴라로그래프 배경액 10 cm3를 넣고 검증된 장치의 응축기에 연결한다. 냉각된 환원 혼합물에 안티모니 시료를 계량하여 넣는다: марки Су00000의 시료 5 g, марки Су0000П의 시료 2 g, 또는 марки Су0000, Су000의 시료 1 g. 가열판을 켜서 환원 혼합물이 끓기 시작한 순간부터 질소 기류하에서 30분간 황화수소를 증류시킨다. 흡수기에서 용액을 전해조(외부 양극 사용)로 옮기고 시료 용액의 폴라로그램을 −0.4 V에서 −0.8 V까지 기록한다. 전위는 포화 칼로멜 전극에 대한 값으로 표시한다. 또한 증류 장치의 응축기에 흡수액이 담긴 흡수기를 연결하여 대조실험 값과 시료로부터의 황 증류의 완전성을 확인한다. 그 다음 시료 내 황 함량과 유사한 황 함량을 가진 황산염 표준용액으로부터 황화수소를 증류한다.

시료의 황 질량분율은 시료의 시료 중 발생한 황화물 피크 높이(시료의 황화수소 증류 후 흡수액에서 측정한)를 표준용액의 황화물 피크 높이와 비교하여 결정한다.

2.4. 결과 처리

2.4.1. 황의 질량분율(Х, 퍼센트)은 다음 식으로 계산한다

тАН-Нл

Х = -77—7′ — 10^4 ,

(Я, — Н3) т

где /я — масса серы в стандартном растворе, мкг; Н — высота пика сульфида в поглотительном растворе после отгонки сероводорода из навески пробы, мм; //, — высота пика сульфида в поглотительном растворе после отгонки сероводорода из стандартного раствора, мм; Н2 — высота пика контрольного опыта, мм; т — масса навески сурьмы, г. 2.4.2. 두 개의 평행 측정 결과의 차이 및 분석의 두 결과 간의 차이는 신뢰도 P = 0.95에서 표 1에 제시된 반복성 및 재현성에 대한 허용 절대 편차를 초과해서는 안 된다. 표 1 (단위: 질량 백분율 %; 절대 허용 편차, % — 반복성 / 재현성) Массовая доля серы, % Абсолютное допускаемое расхождение, % (질량분율 S, %) 반복성 재현성 От 0.000005 до 0.000010 включ. 0.000004 0.000005 Св. 0.000010 до 0.000020 0.000005 0.000006 0.000020 до 0.000050 0.000010 0.000012 0.00005 до 0.00010 0.00002 0.00003 0.00010 до 0.00020 0.00003 0.00004 0.00020 до 0.00050 0.00005 0.00006 0.0005 до 0.0010 0.0001 0.0002 3. 용적법 이 방법은 금속성 비소(сурьма)에서 염산으로 황을 추출하는 것에 근거한다. 발생한 황화수소는 아세테이트 카드뮴 및 아세테이트 아연 혼합 용액으로 포집한다. 황 함량은 용적(적정) 요오드법으로 정한다. 3.1. 기기, 시약 및 용액 - 전기 가열판 — ГОСТ 14919–83에 따름. - 실험실용 워터제트 펌프 — ГОСТ 23932–90에 따름. - НТД 규격의 뷰렛, 용량 25 см3. - 눈금실린더 — ГОСТ 1770–74, 용량 1 дм5. - 눈금플라스크 — ГОСТ 1770–74, 용량 1 дм\ (원문 표기 유지). - 유리 플라스크 — ГОСТ 25336–82, 용량 250 см5. - 고무마개(원뿔형) — ТУ 381051835–88. - 염산 — ГОСТ 3118–77, 희석비 2:1, 1:1. - 아세트산(초산) — ГОСТ 61–75. - 아세트산아연 — ГОСТ 5823–78 및 질량분율 1% 용액. - 아세트산카드뮴 — ТУ 6–09–5446–89. - 흡수용액: 카드뮴 아세테이트 5 g 및 아연 아세테이트 20 g을 1 дм3 눈금실린더에 넣고 물에 용해시킨 다음 초산 5 см3를 더해 눈금까지 물을 채우고 혼합한다. - 요오드화칼륨 — ГОСТ 4232–74. - 수산화칼륨 — ГОСТ 24363–80. - 요오드산칼륨(칼륨 요오데이트) — ГОСТ 4202–75, 0.01 M 용액 제조: 요오드화칼륨 68 g, 수산화칼륨 1.6 g 및 요오드 0.3567 g을 물에 녹여 용량플라스크 1 дм3로 옮기고 물로 눈금까지 채워 혼합한다. 1 см3의 0.01 몰/дм3 요오데이트 용액은 0.00016 g의 황에 해당한다. - 녹말 — ГОСТ 10163–76, 질량분율 1% 용액. - 황 측정 장치 (도면 2). (개정된 판, 수정 №1) 장치 구성 그림 설명: - 4 — 흡수용액 100 см3가 채워진 플라스크; - S — 대조 플라스크, 흡수용액 60 см3 채움; - 6 — 분젠 플라스크(колба Бунзена); - 7 — 워터제트 펌프; - 8 — 전기 가열판. 도면 2 3.2. 분석 준비 3.2.1. 다섯 개의 원추 플라스크, 분젠 플라스크 및 워터제트 펌프로 장치를 조립한다. 다섯 개의 플라스크는 유리관용 두 개 구멍이 있는 고무마개로 막는다. 가스 공급용 유리관은 플라스크 바닥 근처까지 내리고, 가스 배출용 유리관은 마개 부근에서 절단한다. 유리관들은 염화비닐(클로로비닐) 튜브로 연결되어 분젠 플라스크와 워터제트 펌프에 연결된다. 장치는 기밀하게 조립한다. 기밀성은 워터제트 펌프를 작동했을 때 첫 번째와 다섯 번째 플라스크에서 기포의 이동 속도가 일치하는지로 판단한다. (개정된 판, 수정 №1) 3.3. 분석 수행 3.3.1. 비소(сурьма) 시료 중 마크 СуОО, СуО의 경우 5 g, 마크 Су1 및 Су2의 경우 1 g을 취해 여과지에 싸서 반응 플라스크(2)에 넣고 염산(2:1) 100 см3를 첨가한다. 신속히 마개로 닫고 장치에 공기를 통과시키기 위해 워터제트 펌프를 작동시킨다. 첫 번째에서 다섯 번째 플라스크까지의 기포 속도는 동일해야 하며 초당 3–4 기포가 되어야 한다. 그 다음 전기 가열판 A'를 켜고 반응 플라스크의 내용물을 끓인 뒤, 스위치로 가열을 줄여 10분 동안 끓인다. 반응 플라스크 2의 가열을 중지하면 흡수 플라스크 4를 기기에서 분리하고 긴 관을 물로 씻은 다음, 카드뮴과 아연의 황화물로 된 노란색 에멀전을 식힌 뒤 플라스크에 녹말 5 см3, 염산(1:1) 10 см3를 넣고 0.01 몰/дм3 요오데이트 용액으로 빠르게 적정하여 용액이 청색이 될 때까지 적정한다. 그런 다음 염산(1:1) 5 см3를 더 넣고 색이 사라지면 적정을 계속한다. 황 함량이 큰 경우 염산 첨가 작업을 2–3회 반복한다. 용액이 안정한 청색으로 될 때까지 적정한 뒤, 흡수용액을 플라스크 5에서 적정한 용액으로 흘려 넣는다. 용액이 탈색되면 다시 안정한 연한 청색이 될 때까지 재적정한다. 흡수용액(플라스크 3의 물)은 새 시료의 황을 증류할 때마다 반드시 교체해야 한다. 대조 실험은 장치에 10분 동안 공기를 통과시켜 수행한다. (개정된 판, 수정 №1) 3.4. 결과 처리 3.4.1. 황의 질량분율 L(%)은 다음 식으로 계산한다: L = (V · 0.00016 · 100) / t 여기서 V — 두 번의 대조실험 평균값을 뺀 적정에 사용된 0.01 몰/дм3 요오데이트 용액의 부피, см3; 0.00016 — 0.01 몰/дм3 요오데이트 용액 1 см3에 해당하는 황의 질량, g; t — 시료 시의 질량(네브에스카), g. 3.4.2. 두 개의 평행 측정 결과의 차이 및 두 회 분석 결과의 차이는 신뢰도 P = 0.95에서 표 2에 제시된 반복성 및 재현성에 대한 허용 절대 편차를 초과해서는 안 된다. 표 2 (단위: 질량백분율 S(%); 절대 허용 편차* % — 반복성 / 재현성) Массовая доля серы, % Абсолютное допускаемое расхождение, % (황의 질량분율) 반복성 재현성 От 0.005 до 0.010 включ. 0.002 0.003 Св. 0.010 до 0.020 0.003 0.004 0.020 до 0.050 0.005 0.006 0.050 до 0.1 0.01 0.013 0.1 до 0.20 0.02 0.03 (끝)